2,4,5-三氟硝基苯与 2,3,4-三氟硝基苯异构体热物性质的实验测定与热力学关联

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Experimental determination and thermodynamic correlation of thermophysical properties for 2,4,5-trifluoronitrobenzene and 2,3,4-trifluoronitrobenzene isomers

　　

摘要

在本研究中，首次系统而准确地测定了2,4,5-三氟硝基苯和2,3,4-三氟硝基苯的基本热物性。在101.1 kPa下，于303.15 K至343.15 K的温度范围内测量了密度和动力粘度，并在374 K至475 K范围内测定了饱和蒸气压。采用DIPPR方程对密度实验数据进行关联；采用Litovitz、Ghatee、VFT和Andrade方程对粘度进行关联；采用Antoine和Riedel方程对蒸气压进行关联。通过热力学关系推导了等压热膨胀系数和摩尔汽化焓。所有关联式与实验数据均表现出优异的一致性，平均相对偏差较小。研究结果填补了热物性数据库中的关键空白，并为涉及这些工业重要氟化芳香异构体的分离过程设计、模拟和优化提供了基本参数。

引言

2,4,5-三氟硝基苯和2,3,4-三氟硝基苯是精细化工行业中不可或缺的氟化骨架化合物，尤其用于新一代抗癌药物和环保型农药的合成[1,2,3,4]。近年来，可持续化学和微流控技术的进步进一步扩大了这些官能化芳香化合物的工业应用，促进了向连续流制造和高纯度生产的转变[5,6]。然而，作为结构异构体，2,4,5-三氟硝基苯和2,3,4-三氟硝基苯表现出极其相似的理化性质，这给通过精馏对其进行分离和纯化带来了重大技术挑战。此类分离单元的严格设计与优化需要高精度的基本热物性数据，包括密度(ρ)、动力粘度(η)、饱和蒸气压(ps)、等压热膨胀系数(αp)和摩尔汽化焓(ΔHvap)。在这些性质中，密度和粘度决定蒸馏塔内的流体流动行为、压降和泵的尺寸选择；热膨胀系数影响变温条件下体积流量的稳定性；而汽化焓则主导再沸器和冷凝器的热负荷以及整个分离单元的能效。

尽管工业需求日益增长，但这些异构体的现有热物性数据仍然严重匮乏，限制了状态方程(EoS)和过程模拟的准确性。虽然可以使用常规基团贡献法(GCMs)和Aspen Plus中的默认模型等预测工具，但由于氟取代基的复杂电子效应和位置异构性，它们对氟化芳香化合物的预测往往存在显著偏差。

为弥补这一不足，本研究在工业相关条件下首次系统测定了两种异构体的密度、粘度和饱和蒸气压。这些原始测量数据用于推导αp和ΔHvap。为确保工程应用的高保真度，采用成熟的热力学模型对结果进行关联，包括DIPPR[7]和Antoine[8]方程。特别是，评估了四种不同的粘度模型——Litovitz[9]、Ghatee[10]、VFT[11]和Andrade[12]——以比较它们在捕捉这些氟化异构体细微热物性差异和非Arrhenius行为方面的性能。通过在理论估算与实验现实之间架起桥梁，这些发现为涉及这些重要氟化异构体的分离过程的合理设计和能量优化建立了可靠的热力学基础。

章节节选

材料

2,4,5-三氟硝基苯(CAS No. 2105-61-5)和2,3,4-三氟硝基苯(CAS No. 771-69-7)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。两种试剂均直接使用，未进行进一步纯化。采用配备火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-2014C, 岛津公司)验证了样品的质量分数纯度。分析确认2,4,5-三氟硝基苯的质量分数纯度为0.9977，2,3,4-三氟硝基苯为0.9955。

密度

纯2,4,5-三氟硝基苯和2,3,4-三氟硝基苯的密度在101.1 kPa下于303.15 K至343.15 K范围内进行了测量。实验数据汇总于表2中。在研究的温度范围内，两种异构体的密度随温度升高呈现明显的下降趋势。具体而言，当温度从303.15 K升高至343.15 K时，2,4,5-三氟硝基苯的密度从8.7143 kmol·m?3降低至……

结论

本研究系统考察了2,4,5-三氟硝基苯和2,3,4-三氟硝基苯的热物性，为其工业分离建立了可靠的热力学基础。实验密度和动力粘度测量范围为303.15至343.15 K，饱和蒸气压测定范围更广，为374至475 K。回归分析表明，DIPPR eq. 105和Antoine方程提供了更优的……

CRediT作者贡献声明

陈金一：撰写——初稿，资源，研究，获取资金，数据分析。
王宏兴：撰写——审阅与编辑，项目管理，数据管理，研究构思。
杨金倍：监督，软件，方法论，获取资金。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

所有作者感谢福建省指南计划(2022Y0042)和福建省自然科学基金(2022 J01983)的资助。

陈金一|王宏兴|杨金倍

天津科技大学化工与材料科学学院，天津 300222，中国