面向高性能水性可充电电池的有机菲嗪-碳负极调控

《Journal of Colloid and Interface Science》：Tailoring organic phenazine-carbon anodes for high-performance aqueous rechargeable batteries

　　一项通用的溶解-再沉淀策略被提出。该电极在50 A g?1下经过55,000次循环后容量保持率达99.9%。揭示了高度可逆的C=N-K?配位机制。全电池实现了高容量：在50 A g?1下达113 mAh g?1。引言风能和太阳能等可再生能源技术的快速部署，迫切要求具备强大的固定式储能系统来管理电网间歇性问题，同时确保长期安全性、经济性和耐久性[1], [2]。在各项在研储能技术中，水系可充电电池因其本质不可燃性、环境相容性和低制造成本而日益受到关注。特别是采用Ni(OH)?阴极的镍基水系电池，展现出高功率密度和工业成熟度，在固定式储能应用中极具吸引力。然而，长寿命与超快充放电能力的开发仍然受到可用阳极材料不稳定性这一根本性因素的制约。镍基水系电池中常用的阳极材料，如镉和金属氢化物，在高电流密度下持续面临析氢、电极腐蚀和结构退化等问题[3]。这些寄生反应导致容量快速衰减和安全性降低，严重限制了实际应用。因此，寻找可在水系电化学窗口内实现可逆工作的替代阳极化学体系至关重要。有机氧化还原活性材料凭借其结构多样性、分子可调性和可持续的资源基础，近年来作为替代方案崭露头角。通过合理的分子设计，有机电极在调节氧化还原电位、离子亲和力和反应动力学方面具有独特优势。其中，有机联苯类衍生物作为水系电池阳极材料尤为 promising。其共轭杂芳框架提供多个可逆配位碱金属离子的氧化还原活性C=N位点，实现高理论容量。此外，联苯分子结构易于修饰以调节电子性能和溶解性[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]。尽管具有上述优势，基于联苯阳极的实际应用仍受限于两个固有瓶颈：电子电导率低和在水电解质中溶解。这些问题导致电荷传输迟缓、容量快速衰减和循环寿命不足，在高倍率条件下尤为严重[13]。将有机分子与导电碳材料杂化是一种广泛采用的解决电导率限制的策略。然而，传统的物理混合往往导致相分离和界面接触弱，阻碍高效电子传输网络的形成。另一方面，原位生长或共价接枝方法可以改善界面耦合，但通常涉及复杂的合成程序，可放大性有限，或与其他有机体系的兼容性受限[14], [15], [16], [17], [18]。因此，开发一种同时抑制溶解并实现高效电荷传输的通用、简便且可放大的策略仍是一个关键挑战。在此，我们提出了一种通用的溶解-再沉淀策略，用于构建具有精确纳米尺度结构和强界面耦合的有机-碳纳米复合材料。该方法利用有机分子在极性溶剂中的溶解性来破坏分子间聚集，随后通过受控再沉淀驱动均匀成核和固定在导电碳基体上。作为概念验证，将二吡啶联苯沉淀为纳米尺度结构域并保形锚定在凯杰特黑上，得到高度集成且分散良好的纳米复合材料。该纳米复合材料有效解决了联苯基阳极的关键局限：纳米尺度限域抑制溶解并最大化活性位点利用率，互连的碳框架确保快速电子传输。得益于这种协同结构，在水系K?电池中展现出超快反应动力学、卓越的循环耐久性和创纪录的高倍率性能。原位光谱分析与密度泛函理论计算进一步阐明了控制K?存储的高度可逆C=N-K?配位机制。重要的是，这种溶解-再沉淀策略在代表性有机分子和碳载体上显示出广泛的适用性，为安全低成本水系储能系统中的先进有机电极确立了一种通用设计范式。材料氢氧化钾（KOH）（AR，≥85.0%）、二吡啶联苯（DPPZ，≥98%）、氢氧化镍（Ni 60.0–70.0%）、37%甲醛、乙酸镁（AR，≥85.0%）、2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ，≥98.0%）、聚四氟乙烯浓缩分散液（PTFE，60.0 wt%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钠（NaOH）（AR，≥96.0%）、无水乙醇（AR，≥99.7%）购自天津市恒兴化学试剂公司。nDPPZ@KB的结构设计与表征图1a示意展示了用于制备nDPPZ@KB纳米复合材料的溶解-再沉淀策略。二吡啶联苯分子首先在醋酸中溶解，极性羧基的强溶剂化作用破坏了分子间π-π堆积。然后将凯杰特黑分散到上述DPPZ溶液中形成均匀混合物。随后通过pH调节触发DPPZ的受控再沉淀，实现其原位成核和生长。结论总之，我们开发了一种通用且可放大的溶解-再沉淀策略，用于构建高性能有机-碳纳米复合电极。这项工作提出了一种从分子到纳米的工程概念，即通过有机分子的受控纳米化处理和紧密碳耦合，同时抑制溶解、增强活性位点利用率和加速电荷传输。以DPPZ为模型体系，所得nDPPZ@KB阳极展现出超快K?存储。作者贡献声明高治杰：写作-审阅与编辑、写作-初稿、监督、资源、项目管理、调查、资金获取、形式分析。陈超：调查、形式分析、数据管理、概念构思。郝志敏：写作-初稿、调查、资金获取、形式分析、数据管理、概念构思。习燕芳：调查、形式分析。李海文：写作-审阅与编辑、写作-初稿、监督。伦理声明在准备本作品过程中，作者使用ChatGPT进行语言检查和语法润色。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作得到山东省中央引导地方科技发展基金（编号：YDZX2025095）、国家自然科学基金委山东省科学基金项目（编号：ZR2025QC1196）、滨州市新星计划（编号：QMX2024001）、济宁市重点研发计划（编号：2024ZDZP019）和山东航空学院科研基金（编号：2022Y15）的支持。高治杰｜陈超｜郝志敏｜习燕芳｜李海文