构建二氧化铈与钴钌磷化物刘易斯酸碱对，促进碱性海水中肼的氧化反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Constructing cerium dioxide and ruthenium-cobalt phosphide Lewis acid–base pairs to boost hydrazine oxidation reaction in alkaline seawater

　　

- CeO2 作为 Lewis 酸位点，而 RuCoP 作为 Lewis 碱位点。
- Ru–CeCoP@NF 中的 Ru 表现出富电子状态。
- Ru–CeCoP@NF 在碱性海水中具有优异的 HzOR 活性。
- 原位拉曼光谱表明，强电子耦合促进了中间体的吸附。

引言
海水电解是水电解制氢的一个重要分支[1]、[2]。它能够减少淡水需求，被认为是发展绿色氢能经济的一项潜在变革性技术[3]、[4]、[5]、[6]。然而，海水电解中阳极催化剂的性能受到缓慢的析氧反应（OER）以及相互竞争的复杂析氯反应（CIER）的限制。OER 缓慢的动力学加上高电流密度下的局部 pH 变化，往往会触发 CIER[7]、[8]、[10]。这会生成次氯酸盐类物质，降低法拉第效率，并加速催化剂的降解。此外，高 Cl? 浓度（约 0.5 M）会导致严重的电极腐蚀和副反应[11]。近年来，利用热力学有利的小分子氧化反应（如涉及醇类、尿素和水合肼的反应）来替代缓慢的析氧反应（OER），已成为降低电解能耗、提高能量转换效率的有效策略[12]、[13]。这种方法尤其能够避免海水电解系统中析氯反应的竞争。此外，混合海水电解可以降低电解槽的工作电压，同时实现污染物的去除或增值化学品的生产[14]。为克服这些限制，将海水分解与水合肼氧化反应（HzOR）相结合是一种有效策略[15]、[16]。HzOR 所需的电位（相对于 RHE 为 ?0.33 V）显著低于水氧化（相对于 RHE 为 1.23 V）和析氯反应（相对于 RHE 为 1.71 V）所需的电位[17]、[18]、[19]。这可以避免氯离子造成的有害电化学腐蚀。此外，惰性副产物 N2 使该过程比传统的水分解更安全。然而，肼的广泛使用会导致工业废水中产生并积累有毒的肼废物[20]。因此，开发阳极肼氧化反应对于实现增值制氢和废水处理极具吸引力。

尽管肼氧化的热力学十分有利，但由于若干基础性挑战，其实际应用仍受到阻碍。HzOR 是一个复杂的四电子转移过程（N2H4 + 4OH? → N2 + 4H2O + 4e?），涉及多步脱氢以及复杂含氮中间体（N2Hx*、NHx*）的持续吸附与脱附[21]。因此，开发兼具优异 HzOR 活性和海水环境中稳定性的双功能电催化剂，对于推动肼辅助海水制氢技术至关重要[22]。传统的单一活性位点难以同时满足各中间体的吸附能需求。Lewis 酸位点和 Lewis 碱位点对 N2H4 及其脱氢中间体表现出互补的吸附特性。与相对反应路径较短的 HER 和 OER 相比，HzOR 通过多步脱氢进行，因此更适合协同酸碱位点。相比之下，传统的双齿位点通常表现出相似的化学性质，这可能导致底物吸附过强或中间体吸附不足，从而阻碍反应动力学加速。

对于肼氧化，催化剂设计的关键在于精确控制活性位点周围的局部环境。异质界面的构建和缺陷工程可以调节金属中心的配位结构和电子结构，从而优化反应物的吸附和中间体转化路径。此外，采用自支撑电极结构，可以增强活性相的结构稳定性并确保其与导电基底的一体化结合，这显著抑制了催化剂在长期运行中的脱落和团聚，从而为提升耐久性提供了结构基础[23]、[24]。Lewis 酸位点（LA）是表面具有空轨道、可接受外来电子对的位点[25]、[26]。它可以强吸附具有孤对电子的 Lewis 碱底物水合肼。相反，Lewis 碱位点（LB）被定义为表面具有孤对电子、可以捐赠电子的位点[27]、[28]。它作为质子受体，促进 NH 键的断裂并协助肼分子的脱质子。由于 CeO2 具有电子表面结构和可变价态特性，它充当 Lewis 酸对。CeO2 中的 Ce4+ 具有未占满的电子轨道，使其能够作为 Lewis 酸中心与具有孤对电子的 Lewis 碱反应物（N2H4）结合。这促进了 N2H4 在催化剂表面的吸附和活化。同时，CeO2 具有可逆的 Ce3+/Ce4+ 氧化还原对，可以在催化过程中调节界面上的电子分布。因此，CeO2 提供了 Lewis 酸位点并调节界面电子。

Jin 等人[29]在碳基底上构建了原子分散的 Lewis 酸碱对（M-P/S/Cr，其中 M = Ru、Ir 或 Pt），使相邻的电子 deficient 金属中心与富电子非金属配体在特定的空间排列中形成明确的协同位点，显著促进了 HOH 键的断裂并加速了中间体的消除，成功地将反应的速率决定步骤从 Volmer 步骤转变为 Heyrovsky 步骤。Qin 等人[30]将钌（Ru）团簇锚定在非晶/晶态 CeO2 基底上，巧妙地构建了界面 Lewis 酸碱对（LABPs）。电子 deficient 的 VO 位点作为 Lewis 酸，优先吸附并裂解水分子。与此同时，具有弱 Lewis 碱性的 Ru 团簇则促进了 OH? 的快速结合与脱附。Yao 等人[31]通过构建钌-氧化钼（Ru–MoO3）异质结催化剂，在金属-氧化物界面引入了 Lewis 酸碱对。氧化钼晶格中的氧空位作为 Lewis 酸位点，优先吸附并激活水分子的氧端，显著降低了氢氧键断裂的能量势垒。与此同时，通过界面电子转移而变得富电子的钌纳米颗粒作为 Lewis 碱位点，优化了氢的吸附强度并促进了其快速结合与脱附。这些研究提出了一种通过形成界面 Lewis 酸碱对来改善多步催化反应动力学的新方法，为开发能够活化底物并优化中间体的高效电催化剂奠定了基础。

受这些进展的启发，我们将 LABPs 整合进自支撑电催化剂中，以调节其电子结构和局部配位环境。然而，单组分 CoP 结构存在固有的缺陷，例如缺乏活性位点和较弱的肼吸附能力。为了提高反应物的捕获能力，我们引入 CeO2 作为能够吸附水合肼的强 Lewis 酸位点。同时引入 Ru 以调节 d 带中心并产生富电子的 Lewis 碱位点，从而促进 HzOR 过程中 N2H4 衍生的中间体的吸附与脱附。最终，这实现了低能耗和高度稳定的整体水分解。原位拉曼光谱证实，添加 Ru 优化了界面电子结构并加速了肼的脱氢。d 带中心计算进一步证实，Ru–CeCoP@NF 对活性中间体表现出适中的吸附强度，从而加速了反应动力学。这种独特的协同作用增强了催化剂在碱性海水中氧化肼的催化活性并改善了材料的稳定性。在 1 M KOH + 0.5 M N2H4 + 海水电解质中，Ru–CeCoP@NF 表现出最优的 HzOR 性能，在 100 和 1000 mA cm?2 电流密度下的过电位分别为 7 和 180 mV。此外，在补充了 N2H4 的海水电解中，RuCoCeO@NF 在双电极系统中作为阳极和阴极稳定运行超过 100 小时，电流密度为 100 mA cm?2，电压为 0.57 V。与不含 N2H4 的电解质相比，这代表了 1.53 V 的电压降低。本研究为设计适用于碱性海水环境的高活性、高稳定性 HzOR 电催化剂提供了新的见解。

实验部分
实验片段
最初，所有镍泡沫（NF）（1 cm × 2 cm）分别在 1 M 盐酸、丙酮和乙醇中超声清洗 20 分钟。然后，在 60 °C 下进行真空干燥。预处理后的 NF 用作催化剂的生长基底。随后，将 0.20 mmol RuCl3·H2O、0.20 mmol Ce(NO3)3·6H2O 和 2 mmol Co(NO3)2·6H2O 溶解在 30 mL 去离子水中。然后加入 0.60 g 尿素，混合物在室温下搅拌……

结果与讨论
图 1a 描绘了 RuCoCe 界面的潜在电子耦合。首先，高度氧化的 Ru4+（t2g4 eg0）原子与桥连氧（O）原子之间存在强电子排斥作用。此时，相邻的铈稀土离子通过氧原子与 Ru4+ 原子间接相互作用，处于 Ce3+（4f1）状态，具有一个 4f 电子[35]。通过桥连氧的 2p 轨道传递的 Ce3+ 4f1 电子的空间分布……

结论
针对传统单一活性位点催化剂无法同时促进 N2H4 捕获和顺序脱氢的问题，本研究在自支撑 Ru–CeCoP@NF 电极上构建了 CeO2/RuCoP 界面 Lewis 酸碱对。与其他主要依赖界面电场或整体电子结构调节的肼氧化反应催化剂相比，本研究引入了 Lewis 酸碱对……

CRediT 作者贡献声明
李欣茹：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写，形式化分析，数据管理。刘小蒙：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写，形式化分析。夏乔：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写。岳晓瑞：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写。苏荣京：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写。Asma Hamedi：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写。曾敬斌：写作—审阅与编辑，

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响了本论文所报告的工作。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52274308）的资助。

李欣茹｜刘小蒙｜夏乔｜岳晓瑞｜苏荣京｜Asma Hamedi｜曾敬斌｜董斌｜柴永明