数据驱动的多金属氧酸盐催化剂发现：用于乙醇选择性转化为乙酸乙酯

《Journal of Colloid and Interface Science》：Data-driven discovery of polyoxometalate catalysts for selective ethanol conversion to ethyl acetate

　　

摘要

乙醇一步法氧化-酯化生成乙酸乙酯（EA）为将生物乙醇转化为高附加值产品提供了一条原子经济性高的途径。然而，开发有效催化剂颇具挑战，因为在EA选择性与伦醇转化率之间取得平衡十分复杂。多金属氧酸盐（POMs）是一种前景广阔的多元功能催化剂，但其巨大的化学空间使得通过试错法确定最优催化剂极为困难。在此，我们提出了一种整合机器学习（ML）与理论计算的策略，以加速POM催化剂的发现与理解。我们构建了包含110种POM的数据集，并训练了一个SVR-XGBoost堆叠模型来预测POM活性。模型预测KPW₁₁Co的乙醇转化率高达96.5%，KPW₁₁Ni的EA选择性达67.2%，表明它们为更优候选。后续实验验证了这些预测。原位研究和理论计算揭示了KPW₁₁Co和KPW₁₁Ni具有不同的反应路径。Co²⁺中心（3d⁷）通过·O₂^?介导的氧化途径促进O₂的活化。Ni²⁺中心（3d⁸）主要作为Lewis酸，与乙醇配位以促进直接脱氢反应。KPW₁₁Ni独特的反应路径使其在生物乙醇转化方面表现优异，EA选择性高达80.1%。本研究建立了一个简便且可靠的预测框架，将基于描述符的ML筛选与机理验证相结合，有助于POM催化剂的高效开发和醇类的高值转化。

引言

乙酸乙酯（EA）是一种环保型有机溶剂，也是医药、香料和高附加值精细化学品的重要前体，年消费量超过300万吨[1], [2]。传统EA合成使用浓H₂SO₄作为催化剂促进乙酸与过量乙醇的可逆酯化反应。反应物与催化剂的典型摩尔比为乙醇：乙酸：H₂SO₄ = 3：2：2 [3]。高浓度的H₂SO₄不仅腐蚀设备，还使产物分离复杂化并产生SO₂，带来环境和操作安全隐患[4]。开发可持续、环保的EA合成方法十分迫切。根据表S1，使用固体酸催化剂（如蒙脱土或阳离子交换树脂）进行间歇液相氧化-酯化反应，可在低温下实现高转化率和选择性。该方法有助于减少设备腐蚀并简化催化剂分离。然而，仍需进一步改进以提高催化效率[5], [6], [7]。

多金属氧酸盐（POMs）因其原子级可调的结构和精确构建多功能活性位点的能力，被广泛应用于各种催化反应[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。已有研究关注使用O₂作为绿色氧化剂的选择性氧化醇类[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。这些工作聚焦于醇类的选择性转化并评估了构效关系。此外，由于POMs具有可调的Br?nsted（B）和Lewis（L）酸性，它们也被用于醇的酯化和酯的水解[22], [23]。POMs具有结构多样性和可调的原子组成，使理性催化剂设计变得复杂[24]。基于"原子对原子"的策略仍依赖经验性试错，缺乏明确的、面向性能的设计目标，限制了理性催化剂开发的效率[25]。

机器学习（ML）通过提取高维特征并建立这些描述符与催化性能之间的定量关联，为POM催化剂的筛选和设计提供了有前景的途径[26], [27], [28]。ML依赖于构建数据集和模型来有效预测催化性能[29], [30]，例如预测双金属催化剂的性质和合成高熵催化剂，以及预测最优吸附位点和吸附能[31], [32]。在此基础上，将密度泛函理论（DFT）计算与ML预测相结合来筛选和鉴定高活性POMs，在实际应用中前景广阔。然而，POMs在组成、结构和电荷分布方面存在差异；仅依赖低维描述符无法完全捕捉其构型和电子性质[33], [34]。我们的文献综述发现缺乏具有标准化、可重复反应条件的数据集，削弱了ML预测的可靠性和普适性。

在此，我们旨在克服ML对POMs预测的局限性。首先构建了一个包含110种POM的数据集，涵盖其组成原子的电负性和原子半径等基本性质。通过DFT计算得到关键特征，包括前线分子轨道能量和带隙，以定量评估氧化还原能力。接下来，我们开发了一个乙醇氧化-酯化活性的定量预测ML模型，以鉴定性能最高的POMs。ML预测表明K_nPW₁₁MO_m（KPW₁₁M，M = Co²⁺、Ni²⁺等金属离子）系列POMs表现出最高活性，其中KPW₁₁Co实现了最高的乙醇转化率，KPW₁₁Ni达到了最高的EA选择性。实验验证和原位表征阐明了乙醇吸附过程以及α-C-H和O-H键活化途径，这些途径受POMs中过渡金属替代的影响。本工作突出了几个关键策略，包括活性预测、电子结构调控、反应路径优化和催化活性提升。为开发高效均相催化剂奠定了理论基础，并指导了POM催化剂的设计。

章节摘要

材料

Ti(SO₄)₂·9H₂O（> 99%）、V₂O₅（> 99%）、Cr(NO₃)₃·9H₂O（> 99%）、MnCl₂·4H₂O（> 99%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（> 99%）、CoSO₄·7H₂O（> 99.9%）、NiCl₂（> 99.9%）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（> 99.9%）、Zn(NO₃)₂·6H₂O（> 99%）、Na₂WO₄·2H₂O（> 99.8%）、Na₂HPO₄·7H₂O（> 99%）、正辛烷（> 99.5%）和乙醇（> 99.5%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

H₃PW₁₂O₄₀（HPW₁₂）的合成

将20.0 g Na₂WO₄·2H₂O和3.2 g Na₂HPO₄·7H₂O依次加入30 mL去离子水中。

数据集构建与模型训练

数据集中的阴离子簇引自先前的研究。其特征取决于组成原子和阴离子簇的基本性质。此外，数据集还包含通过DFT计算获得的电子结构信息，用于ML预测。为提高ML准确性，我们首先对POMs中阴离子簇的结构类型进行了统计分析，然后进行分类。110种POM阴离子簇表现出五种典型类型。

结论

本工作提出并验证了一种数据驱动的POM催化剂理性设计方法，有效解决了传统经验试错法在筛选中效率低等挑战。该方法能够高效地识别和优化用于乙醇氧化-酯化生产EA的高性能POM催化剂。最终确定KPW₁₁Co和KPW₁₁Ni为两种最有前景的候选催化剂。活性评估证实了……

CRediT作者贡献声明

王建：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、调查研究、数据整理。阎杰：数据整理。张晓璇：写作——初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（21902116）的资金支持。

王建 | 阎杰 | 张晓璇