《Journal of Colloid and Interface Science》：Microscopic electrostatic funnel in nanowire-supported island CuGeO?/VO? heterostructures for high-rate lithium storage
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摘要三元铜锗酸盐（CuGeO?）是一种有前景的高容量锂离子电池负极材料，但其实际应用受到 sluggish 界面反应动力学和较差的本征电导率的限制。在此，我们通过顺序水热生长和反应磁控溅射构建了纳米线支撑的岛状 CuGeO?/VO? 异质结构。通过调节溅射时间，在 CuGeO
摘要
三元铜锗酸盐（CuGeO?）是一种有前景的高容量锂离子电池负极材料，但其实际应用受到 sluggish 界面反应动力学和较差的本征电导率的限制。在此，我们通过顺序水热生长和反应磁控溅射构建了纳米线支撑的岛状 CuGeO?/VO? 异质结构。通过调节溅射时间，在 CuGeO? 纳米线上获得了分散良好的 VO? 纳米岛，同时保留了裸露的 CuGeO? 表面区域。实验表征和密度泛函理论计算表明，在离散的 VO? 畴周围存在显著的界面电荷重新分布和空间非均匀的静电势景观。与传统的平面内建电场不同，岛状构型引入了界面和横向电位变化，形成了所提出的微观静电漏斗，有利于 Li+ 向可及的表面和界面位点重新分布。爬坡图像 nudged elastic band（CI-NEB）计算和恒流间歇滴定的电化学技术（GITT）测量进一步显示，该异质结构具有更有利的锂离子迁移能量学和增强的表观 Li+ 扩散动力学。同时，费米能级附近增多的电子态促进了界面电子传输。得益于离子和电子动力学的综合改善，CuGeO?/VO? 在 0.1 A g?1 下经过 200 次循环后可逆容量达到 980 mAh g?1，在 1.0 A g?1 下仍保持约 737 mAh g?1。这些结果表明，离散岛状异质界面在调控局部静电环境和改善锗基氧化物负极材料中锂储存动力学方面具有潜力。
引言
随着便携式电子设备和电动汽车的不断发展，市场对具有优异倍率性能和稳定循环性能的锂离子电池（LIBs）产生了迫切需求 [1]。传统商用负极石墨因其有限的理论容量，越来越难以满足下一代电源对能量密度的要求 [2]。在众多替代材料中，三元铜锗酸盐（CuGeO?）作为一种有前景的锗基氧化物引起了广泛关注。其涉及通过转化和合金化反应进行多电子转移的锂储存机制，提供了高理论比容量 [3]。
然而，CuGeO? 的固有限制在于其本征半导体特性，导致电子电导率差和界面电荷转移动力学缓慢。这些局限性造成了显著的电位极化和容量衰减，特别是在大电流操作条件下 [4]。虽然纳米结构化可以缩短离子扩散距离，但不能从根本上解决固-液界面处缓慢的反应动力学问题 [5]。异质结构工程已成为调控界面环境的战略方法。通过将活性材料与第二相耦合，可以利用功函数差驱动的自发界面电荷重新分布。由此产生的内建电场理论上可以降低离子迁移能垒 [6], [7], [8], [9]。
然而，传统的异质结构通常依赖连续或扩展的界面接触，其中内建电场主要与异质界面之间的电位变化相关。此外，连续涂层层可能会部分阻断电解液对高容量基底的可及性，并减少暴露的活性位点数量 [10], [11]。为解决这些局限性，我们通过在 CuGeO? 纳米线上分散离散的 VO? 纳米岛，设计了一种纳米线支撑的岛状 CuGeO?/VO? 异质结构。该构型保留了裸露的 CuGeO? 表面区域，同时保持了丰富的局部 VO?/CuGeO? 异质界面。更重要的是，相邻纳米岛之间的空间分离为不仅产生界面电位变化，还在裸露 CuGeO? 表面沿横向产生额外电位变化提供了几何基础。
在本工作中，我们研究了这种岛状界面构型如何影响锂储存动力学。功函数和电荷密度差计算揭示了 VO? 与 CuGeO? 之间的界面电荷重新分布，而岛状静电势（ESP）模型进一步显示了从 VO? 畴向裸露 CuGeO? 区域延伸的空间非均匀电位景观。我们将这种界面和横向电位景观的组合称为"微观静电漏斗"。这种岛介导的电位分布不同于主要局限于异质界面的传统平面内建场，预计有利于 Li+ 向可及的表面和界面位点重新分布。结合费米能级附近增强的电子态，这种空间电位调控为改善 CuGeO?/VO? 异质结构中的离子和电子动力学提供了互补路径。
章节片段
材料与方法
所有化学品和材料均未经进一步纯化直接使用。非晶态二氧化锗（GeO?，99%）和醋酸铜一水合物（Cu(CH?COO)?·H?O，99%）购自 Sigma-Aldrich。无水乙醇（99.7%）购自天津天力化学试剂有限公司。泡沫镍（厚度约 1.5 mm，110 PPI）、钒靶（99.9%）、高纯氩气（99.999%）和高纯氧气（99.999%）购自麦克林。锂金属箔（99.95%）、GF/D
物理表征
首先通过 X 射线衍射（XRD）检查了样品的相组成。如图 2A 所示，CuGeO?/VO? 的衍射峰可归属为正交晶系 CuGeO?（JCPDS No. 32-0333）和单斜晶系 VO?（JCPDS No. 33-1441）。未观察到明显的杂质峰，且磁控溅射后 CuGeO? 的主要衍射特征得以良好保持，表明 VO? 沉积不会明显改变 CuGeO? 纳米线的晶体框架。表面
结论
综上所述，通过水热生长和反应磁控溅射成功构建了纳米线支撑的岛状 CuGeO?/VO? 异质结构。溅射时间依赖性对比显示，在 20 分钟获得的分散良好的离散 VO? 纳米岛在所有研究样品中提供了最有利的构型，既保持了丰富的局部异质界面，又保留了裸露的 CuGeO? 表面区域。功函数和电荷密度差计算
CRediT 作者贡献声明
郑国旭：写作–审阅与编辑，监督。周金晶：写作–原稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，调查，概念构思。杨卓：可视化，验证，软件。廖胜峰：软件。桂柔槟：验证。何少杰：软件。金展浩：方法论。蒋静：概念构思。毛立伟：监督，方法论，调查，概念构思。翟亚飞：资源。邵炳谦：资源。黄建青：
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。
致谢
本工作得到中国国家重点研发计划 [2022YFD2000500]、黑龙江省博士后基金会（LBH-Z20082）、中国黑龙江省自然科学基金（LH2021E077）、中国博士后科学基金专项资助（2025T180152）、海南大学科研启动基金（编号 KYQD(ZR)20062）、海南省中国自然科学基金（编号 620RC553）的支持。
郑国旭 | 周金晶 | 杨卓 | 廖胜峰 | 桂柔槟 | 何少杰 | 金展浩 | 蒋静 | 毛立伟 | 翟亚飞 | 邵炳谦 | 黄建青 | 宋明新
