引言
尖晶石氧化物表现出固有的氧化还原灵活性，使其在阳离子取代、水化或外部氧化还原作用下，能够在其晶格内重新分配电荷 [1], [2], [3]。由于电荷补偿可以通过多种耦合路径进行——包括氧空位形成、阳离子价态重分布、晶格畸变和表面局域氧化——取代往往会对缺陷化学、磁交换、表面羟基化以及最终的纳米尺度稳定性和反应性产生非直观的后续影响 [1], [2], [4], [5], [6]。区分这些补偿机制至关重要，因为每种机制都会留下不同的结构和电子特征，并且可以重新引导纳米颗粒在水环境和氧化环境中的主要反应途径 [2], [4], [7]。
软锰矿 (Mn3O4) 提供了一个特别敏感的平台来解析这些效应 [8], [9]。作为一种含有四面体位 Mn(II) 和姜 - 泰勒活性八面体位 Mn(III) 的混合价态尖晶石，Mn3O4 很容易适应局部电荷平衡的变化，并对氧化还原以及质子/氢氧根扰动作出强烈响应 [10], [11]。这种亚稳态特性表现为其在有氧条件下易于发生氧化水化和相变，以及在酸性或碱性条件下的溶解 - 再沉淀途径 [12], [13], [14], [15], [16]。先前的研究表明，过渡金属取代（例如 Co、Ni、Zn）可以显著改变 Mn3O4 的溶解动力学和转化途径 [13], [17], [18]。然而，在纳米尺度上，仍然难以明确区分取代引起的电荷补偿在（i）体相晶格重分布和（ii）钝化活性位点的表面限域氧化态之间是如何分配的。这种未解决的体 - 表耦合尤为重要，因为即使表面电子结构的细微变化也可能决定 Mn3O4 是经历氧化还原驱动的重构，还是保持动力学稳定。
取代软锰矿中的晶体学位点选择因掺杂剂而异。据报道，低水平 Co 取代主要由四面体位 Co(II) 主导，伴有较小的八面体 Co(III) 贡献；Ni(II) 优先与姜 - 泰勒畸变的八面体 B 位相关；而 Zn(II) 主要取代四面体 Mn(II) [17], [18], [19]。在本研究的探索阶段，对含有 Co、Cu、Ni 和 Zn 的合成进行了定性检查。Cu 独特地产生了明显的粗化抑制和纳米胶体产物，这促使了本次以 Cu 为重点的研究。目前的 X 射线吸收光谱 (XAS) 结果表明，Cu 在四面体和八面体环境中均有贡献。这些差异表明，仅靠掺杂剂的种类和浓度无法预测取代软锰矿的响应；占据的亚晶格、替代局部基团的可达性以及由此产生的结构和电子扰动必须一并考虑。
铜取代提供了一个独特且信息丰富的案例，因为 Cu 可以进入与尖晶石结构兼容的多种氧化态和配位几何构型 [20], [21], [22], [23]。Cu(I) 和/或 Cu(II) 进入四面体和八面体位会引入局部电荷失衡，这可能通过氧空位形成、内部 Mn 价态重分布（例如，Mn(III) → Mn(IV)）和/或合成或干燥过程中的表面局域氧化来补偿 [20], [22]。每条路径都预测了不同的、可测试的结果。氧空位补偿通常与晶格膨胀和缺陷型顺磁特征有关，而内部 Mn 氧化预计会收缩晶格、缩短平均金属 - 氧距离，并改变 Mn
O 网络内的磁交换 [6], [7], [24]。如果氧化优先在表面表现，可能会形成富 Mn(IV) 域，从而钝化氧化还原活性位点，抑制氧化水化，并可能抑制晶粒粗化 [25], [26]。尽管存在这些明确的机制可能性，但对于 Mn
3O
4 纳米颗粒，位点特异性 Cu 掺入、深度依赖性氧化态重分布与生长抑制之间的直接实验相关性尚未得到全面确立。
在纳米尺度上，电荷补偿也与颗粒生长密切相关。超小纳米颗粒 (USNP, <10 nm) 的稳定化通常反映了表面能、电子结构和羟基化的变化，这些变化会改变粗化动力学 [27], [28]。在混合价态尖晶石中，取代驱动的内部氧化还原重分布可以重塑表面电荷密度以及晶格氧与羟基物种之间的平衡，产生促进或抑制生长的表面态 [1], [25], [27]。因此，确定铜取代是通过引入空位缺陷、驱动内部 Mn 氧化还是生成富 Mn(IV) 钝化域来抑制生长，对于理解纳米颗粒的形成及其随后的环境/化学演变至关重要。
在此，我们研究铜取代的 Mn3O4 纳米颗粒，以解决取代如何在尖晶石晶格内重新分配电荷，这种重分布如何在表面表现，以及这些变化如何支配生长抑制和老化途径。透射电子显微镜 (TEM)、带里特维尔德精修的 X 射线衍射 (XRD)、Mn 和 Cu K 边的 XAS、电子顺磁共振 (EPR) 以及深度剖析 X 射线光电子能谱 (DP-XPS) 量化了晶粒尺寸演变、晶格畸变、局部配位、磁交换和深度依赖性化学态。周期性自旋极化密度泛函理论加哈伯德 U (DFT + U) 比较了成分匹配的四面体 (Tet 位)、八面体 (Oct 位) 和混合 Cu 构型 (Tet + Oct 位)，并评估了它们的能量、结构和以 Mn 为中心的电子后果。然后在受控氧化还原和 pH 条件下区分长期老化行为，区分氧化还原驱动的转化（有氧氧化水化为水锰矿）与质子促进的溶解和酸/碱驱动的溶解 - 再沉淀。这种综合方法建立了一个机制框架，将 Cu 位点占据和局部畸变与内部氧化还原重分布、富 Mn(IV) 表面钝化、生长抑制以及尖晶石 Mn3O4 纳米颗粒中的选择性氧化还原稳定化联系起来。
Junho Han|Evert J. Elzinga|Khondaker M.N. Alam|Bojeong Kim|Minhee Kim
