共价表面配位实现非化学计量比氧化亚铜上高效稳定的甲醛 - 水共电解

《Journal of Colloid and Interface Science》：Covalent surface coordination enables efficient and stable formaldehyde-water co-electrolysis over non-stoichiometric cuprous oxide

　　

摘要

铜基氧化物催化剂在甲醛氧化中的活性-稳定性权衡仍然是一项根本性挑战。在这里，我们通过将N-杂环卡宾（NHCs）以共价Cu—C键的方式接枝到非化学计量比的Cu₂₊₁O纳米立方体（记为Cu₂₊₁O，一种富Cu⁺的单一相氧化物）上来解决这一权衡问题。这种分子表面配位策略带来两方面的同时获益。首先，NHCs的强σ电子供给将Cu的d带中心从?2.106 eV移至?2.416 eV，削弱了中间体的吸附，并将速率决定步骤（CHOOH^?脱附）的反应自由能变化从2.56 eV降至1.38 eV。其次，共价Cu—C锚定点将碱性电解质中的铜浸出量抑制了160倍（100小时内从8 mg L^?1降至0.05 mg L^?1）。所得的Cu₂₊₁O-NHC催化剂在0.1 V（vs. RHE）的起始电位下驱动甲醛氧化（Tafel斜率：590 ± 2 mV dec^?1，而未经修饰的Cu₂₊₁O为96 ± 3 mV dec^?1；均值±标准差，n = 3），对甲酸盐（98.65 ± 0.32%）和来自C—H键断裂的阳极H₂析出（99.14 ± 0.28%）均达到了接近100%的法拉第效率。同位素标记的DEMS证实，阳极H?主要来自甲醛的C—H键，因为在D₂O中进行反应时未检测到HD或D₂。经过100小时的连续运行，立方体形貌基本保持完整。本研究建立了共价表面配位作为氧化物电催化剂中解耦活性与稳定性的分子策略，并有望扩展至Cu₂₊₁O以外的醛类氧化案例。

引言

水电解是实现工业规模制氢的实用途径。但阳极析氧反应（OER）的高过电位推高了成本[1], [2], [3], [4], [5]。降低该成本的一种方法是使用小有机分子的氧化来替代OER[6], [7], [8]。甲醛氧化正好符合这一描述：它在低电位下运行，并且在某些金属催化剂上能同时产生氢气和甲酸盐，从而使整体过程更具经济性[9], [10], [11], [12], [13]。

第11族元素在甲醛氧化中表现优于典型过渡金属。FOR（甲醛氧化反应）活性与金属的d带中心能量（ε_d）相关[10], [14], [15], [16]。在过渡金属中，自旋将d带分裂为两部分。第11族元素是非磁性的，因此其d带不发生分裂[17], [18]。这一单一d带中心，事实证明更适合FOR。铜处于一个理想的位置：其d带中心既不太高（如Pt或Pd）也不太低，因此对中间体的结合力足以活化它们，但又不至于强到使其中毒。但铜自身也有问题[18], [19], [20]。虽然一些文献报道中Cu⁰物种被认为参与FOR，但在碱性条件下由于动态表面氧化，实际活性位点的识别变得复杂。在碱性电解质中，铜表面倾向于氧化为Cu²⁺，形成钝化氧化层；此外，氧化态物种可能会溶解进入电解质，侵蚀电极。甲醛作为还原剂，可能将部分氧化态铜还原回较低价态，但氧化态之间的反复循环使反应难以控制。这提示了一种设计策略：在氧化铜框架中稳定活性Cu⁺态，并利用配体配位来调节d带中心并稳定价态循环[10], [21], [22], [23]。

这需要一种原子层面的设计，同时增强稳定性和活性。我们假设，将一层N-杂环卡宾（NHCs）——在分子催化领域以其强σ供电子能力和稳健的金属-碳键而著称——接枝到Cu₂₊₁O（一种富Cu⁺的非化学计量氧化亚铜相）上，可以实现这一双重作用[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。所设想的共价Cu—C连接将直接锚定表面Cu原子以抑制溶解，而NHCs的电子供给将调节表面电子结构：优化FOR中间体的吸附能量学并抑制有害的过度氧化途径[25], [31], [32]。

尽管这些前景诱人的特性，仍存在一个根本性的知识空白：是否可以在不损害氧化物在氧化性碱性条件下结构完整性的情况下独立调节表面Cu原子的d带中心？传统的合金化或缺陷工程策略通常会同时改变多个参数，使得很难将电子效应与几何效应或稳定性相关效应解耦。

在这里，我们通过以共价Cu—C键将NHCs接枝到非化学计量比Cu₂₊₁O纳米立方体上来解决这一空白。我们假设，这种分子表面配位策略可以实现两个同时获益：(i) NHCs的σ电子供给将下移Cu的d带中心，削弱中间体吸附并降低FOR动力学势垒；(ii) 共价Cu—C锚定点将通过稳定表面Cu原子以抵抗氧化溶解来抑制铜浸出。

利用同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、同位素标记微分电化学质谱（DEMS）和密度泛函理论（DFT）的综合手段，我们验证了这一假设。我们的结果表明，NHC接枝将d带中心从?2.106移至?2.416 eV，将速率决定步骤的反应自由能变化从2.56降至1.38 eV，并在100小时内将Cu浸出量抑制了160倍。所得的Cu₂₊₁O-NHC催化剂对甲酸盐（98.65%）和阳极H₂释放（99.14%）均达到了接近100%的法拉第效率。超越甲醛氧化的具体案例，本研究建立了共价表面配位作为氧化物电催化剂中解耦活性与稳定性的分子精确策略。

章节片段

化学试剂与材料

所有化学品均直接使用，未进行进一步纯化。铜泡沫（厚度：1.5 mm，纯度：≥99.9%）购自Canrd Co., Ltd.。氢氧化钾（KOH，片状，纯度：95%）购自3A Chemicals。甲醛水溶液（HCHO，水中36–38 wt%，以10–15 wt%甲醇稳定）和1,3-二甲基咪唑鎓氯化物（C₅H₉ClN₂，98%）由Energy Chemical供应。整个实验过程中使用去离子水（电阻率≥18.2 MΩ cm）作为

Cu₂₊₁O-NHC的形貌与表面配位

首先合成了Cu₂₊₁O纳米立方体。随后用1,3-二甲基咪唑鎓氯化物处理，其原位生成N-杂环卡宾，形成表面结合的配体层（方案1）。

首先检查了Cu₂₊₁O在NHC接枝前后的形貌和表面化学性质。原始Cu₂₊₁O显示出定义明确的立方晶体，表面光滑、棱角分明（边长约3 μm，图1a）。更高倍率的SEM揭示了固有的颗粒特征（图1b）。修饰后，

结论

本研究表明，与N-杂环卡宾的共价表面配位可以同时解决Cu₂₊₁O在甲醛-水共电解中的活性-稳定性权衡问题。来自我们结合实验与计算方法的三种机理洞察。

首先，表面Cu原子的d带中心不是固定的，而是可以通过接枝NHCs的σ电子供给系统地将其下移（从?2.106至?2.416 eV）。这种电子调制削弱了

CRediT作者贡献声明

Yan Zhang（张燕）：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，项目管理。Shitian Zhuo（卓世天）：项目管理。Titi Li（李婷婷）：数据整理。Wei He（何伟）：软件。Liang Shen（沈良）：撰写——审阅与编辑，资金获取，形式分析。Bo Teng（滕博）：可视化，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所述工作。

致谢

作者感谢基因组学与多组学技术国家重点实验室的支持。

张燕|卓世天|李婷婷|何伟|沈良|滕博