联苯卟啉实现的坚固介孔二维共价有机框架用于加速CO2电还原

《Journal of Colloid and Interface Science》：Robust mesoporous two-dimensional covalent organic frameworks enabled by biphenyl-porphyrin for accelerated CO 2 electroreduction

　　引言化石燃料依赖与生态环境恶化之间日益升级的矛盾，使得可持续碳循环技术成为迫切需求[1]、[2]、[3]。在众多新兴技术路线中，电化学CO?还原反应（eCO?RR）因其能将CO?转化为高附加值化学品，在同时满足能源需求与实现碳中和目标方面展现出独特优势，成为极具前景的策略[4]、[5]、[6]。然而，CO?极高的热力学稳定性（C=O键能为750 kJ mol?1）及其复杂的多步反应路径，对开发兼具高效活性和优异产物选择性的电催化剂提出了严峻挑战，以克服缓慢的反应动力学瓶颈。近年来，传统贵金属催化剂[7]、[8]、金属有机框架（MOFs）[9]、[10]、[11]、[12]、[13]以及MXene基催化剂[14]、[15]、[16]等领域取得了显著进展。然而，高昂的成本、较高的过电位以及较差的电子传输效率仍然制约着这些催化剂的实际推广应用[17]。共价有机框架（COFs）由轻元素（C、H、O、N）通过强共价键连接构建而成，凭借其π共轭骨架、可调的拓扑结构、较大的比表面积以及优异的化学稳定性，成为极具吸引力的替代材料[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在eCO?RR领域，COFs尤为引人注目[24]、[25]、[26]：其周期性通道结构可在催化位点实现CO?富集，有序孔道有利于离子传输，而金属卟啉/酞菁单元的引入可确保活性位点均匀分布，这些因素共同提升了电催化性能[27]、[28]、[29]、[30]。自Yaghi团队于2015年率先报道COF-366-Co用于eCO?RR以来[19]，相关研究主要聚焦于键合模式调控和连接体取代基优化。代表性工作包括：Jiang等人开发的四苯基乙烯基COF，表现出卓越的反应活性和选择性[31]；Xiong等人通过连接体修饰实现侧基可调的镍酞菁COF，实现了性能的精准调控[32]；以及Qiu团队通过吡啶支柱插入实现层间距调节[33]。近期，一个互补性的研究前沿也应运而生——在钴卟啉COF骨架中分子水平集成氧化还原活性功能单元（如电子中继式联吡啶鎓基团），已被证明可显著增强界面电荷转移并加速整体CO?还原动力学[34]。这些集体努力有力地推动了该领域的发展。尽管取得了上述进展，一个关键瓶颈仍基本未被解决。传统苯基卟啉基COF通常具有较窄的孔径（<3 nm），这严重限制了CO?及中间体的扩散，造成显著的传质阻力[35]、[36]、[37]。在高电流密度下，扩散边界层可达微米量级，导致局部反应物浓度降低超过30%[38]、[39]、[40]。此外，亚胺键的水解及层间π-π堆积进一步包裹并钝化活性位点，加剧了性能衰减[41]、[42]。这些固有的结构瓶颈凸显了通过理性单体设计开展孔径工程以突破发展瓶颈的迫切需求。在此，我们报道了一种双苯基卟啉基二维COF（DpPor-COF）的合成方法，以5,10,15,20-四(4-甲酰基联苯)卟啉（TBPP）为构建单元与对苯二胺（PPD）通过缩合反应制备而成，成功将孔径拓展至约3.8 nm。这一孔径扩增显著提升了CO?扩散通量与催化位点利用率，表现为周转频率（TOF）的明显改善。同时，以Fe3?、Co2?和Ni2?在卟啉中心进行金属化修饰，可获得M–N?共价锚定位点（M-DpPor-COF，见图1），有效抑制了金属浸出，增大了电化学活性面积，从而提升了稳定性和循环性能。该系列材料中，Co-DpPor-COF在相对于RHE的-0.65 V下实现了94%的CO法拉第效率，相较于DpPor-COF、Fe-DpPor-COF和Ni-DpPor-COF在各自最优电位下的表现，分别提升了4.7倍、1.4倍和1.7倍。DpPor-COF和M-DpPor-COF在连续运行120小时后仍能保持性能稳定，彰显了其优异的耐久性与结晶度。本研究采用原位实时红外光谱与密度泛函理论（DFT）计算分别阐明了反应的动态演变过程与催化机理。本工作不仅为开发具有优异电催化性能的卟啉基COF提供了单体设计新视角，也拓展了孔径工程策略的应用视野。各章节摘要材料5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉（97%）、KHCO?（99.5%）、均三甲苯（≥97%）、Co(OAc)?·4H?O（98%）、正丁醇（99.4%）、4-甲基甲酰基苄基硼酸（97%）、FeCl?（≥98%）、Ni(OAc)?·4H?O（99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙醚（分析纯）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、乙腈（分析纯）、甲醇（分析纯）、丙酮（分析纯）、四氢呋喃（THF，分析纯）、二氯甲烷（分析纯）和冰醋酸（分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司。DpPor-COF和M-DpPor-COF的表征为筛选最优COF合成条件，我们系统考察了不同溶剂体系（表S1）。FT-IR与PXRD分析结果（图S1与图S2）表明，均三甲苯/正丁醇/6 mol·L?1醋酸（体积比5:5:1）混合体系在DpPor-COF和M-DpPor-COF的制备中均能获得最高的结晶度（见图1合成路线）。FT-IR光谱（图1a）在所有COF样品中于1621 cm?1处均检测到特征亚胺键（C=N）吸收峰，证实了C=N共价键的成功形成。金属化后，位于3312 cm?1的N-H伸缩振动峰消失。结论综上所述，本研究提出了一种双苯基拓展卟啉策略，成功构建了孔径约3.8 nm的中孔COF（DpPor-COF及M-DpPor-COF，M = Co、Fe、Ni）。该孔径显著优于传统苯基卟啉COF（如基于TCPP的COF，通常孔径仅1.5–2.0 nm），为非连接体拓展途径实现卟啉核拓展中孔COF的构建提供了一个罕见的成功案例[19]、[25]、[26]。系统的eCO?RR性能评估表明……CRediT作者贡献声明**Lei Shu：** 原始初稿撰写、数据整理。**Dan-Dan Chen：** 验证、调查。**Can Li：** 验证、软件使用、调查。**Yun-Lei Teng：** 审阅与编辑。**Bao-Xia Dong：** 审阅与编辑。利益冲突声明作者声明，不存在任何可能影响本文研究成果报告的已知利益冲突或个人关系。致谢本工作得到了国家自然科学基金（22371244）和江苏省高校优势学科建设工程资助项目的支持。Lei Shu | Dan-Dan Chen | Can Li | Yun-Lei Teng | Bao-Xia Dong