表面偏析诱导的Ni-Cu核壳结构用于提高SOFC阳极的热循环稳定性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Surface segregation-induced Ni Cu core-shell architectures for enhancing the thermal cycling stability of SOFC anodes

　　

• NiCu合金阳极在10次循环后将峰值功率密度（PPD）退化降低了58.3%。
• 核壳结构抑制了Ni的迁移和Ostwald熟化。
• Cu的加入使循环过程中阻抗退化降低了43.4%。
• Ni的粗化被抑制，小颗粒损失降低了38.6%。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其超过60%的高电效率、出色的燃料灵活性（可直接使用氢气、碳氢化合物和合成气）以及由全固态结构带来的高稳定性，被视为下一代分布式发电和交通动力系统的有力候选方案之一[1]、[2]、[3]、[4]。尽管SOFC技术前景广阔，但其长期运行可靠性仍然是制约其大规模商业化的主要瓶颈[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在实际应用中，频繁的启停操作或负载波动会使电池经历剧烈的热循环[10]、[11]、[12]。在热循环过程中，电极材料承受着苛刻的工作条件，导致SOFC内部出现显著的温度梯度。阴极、电解质和阳极之间热膨胀系数（CTE）的不匹配会在多层陶瓷-金属复合结构中产生巨大的热应力，这一现象已在前人研究中引起广泛关注[7]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。在这些组分中，基于Ni的阳极支撑层（如Ni/YSZ或Ni/GDC）对此类效应尤为敏感。对于阳极支撑型SOFC而言，阳极的结构稳定性是决定电堆机械可靠性的关键因素[18]、[19]。此外，阳极电极材料的组成和粒径也是影响SOFC电致学性能和机械性能的关键[20]。因此，通过降低基于Ni阳极失效的概率来增强SOFC单电池的机械强度和电化学稳定性，对于确保热循环过程中的高可靠性至关重要。

近年来，为缓解基于Ni阳极在热循环条件下的性能退化，研究人员主要采用了两类策略：第一类是微观结构工程（例如优化孔隙率、引入纳米催化剂等）；第二类是材料的成分改性（例如掺杂其他金属形成合金等）。关于第一类方法，Xu等人[12]对电池中的热应力进行了建模和分析；他们的研究表明，通过微观结构优化（例如多孔结构设计、纳米复合材料）来增强Ni-YSZ的界面结合强度，可以抑制热循环过程中Ni颗粒的迁移。Tucker等人[21]首先在无Ni条件下于高温下烧结多孔YSZ支架结构，随后在低温下通过溶液渗透法引入Ni催化剂。通过将Ni粒径控制在10–100 nm范围内，他们在保持高比表面积和良好电接触的同时避免了颗粒粗化。该方法显著降低了欧姆电阻，使金属支撑型SOFC在650–750 °C下实现了高性能输出。Sudireddy等人[22]从结构和材料两个层面，通过引入铌掺杂锶钛矿（STN）和FeCr不锈钢复合阳极支架，并结合后渗透Ni-CGO电催化剂的设计，缓解了Ni阳极在热循环和长期运行过程中的退化。他们的研究表明，Ni-CGO作为催化活性相，通过低温渗透形成纳米颗粒，从而保持了高比表面积和催化活性。Park课题组[23]研究了LSTN作为SOFC阳极材料，并探讨了如何通过控制阳极烧结条件来优化微观结构和Ni析出行为。该研究指出，在还原气氛下，Ni以纳米颗粒的形式析出到表面，形成均匀分布的催化活性位点。析出的Ni颗粒尺寸小（约7 nm）且分布均匀，不易团聚，从而减少了因长期高温运行导致的Ni颗粒生长和活性损失，进而缓解了Ni阳极在热循环过程中的退化。

关于第二类方法，已有研究证实，掺杂Ge和Fe等元素在一定程度上可以抑制阳极表面的Ni迁移和体积膨胀。Wang课题组[24]首次提出了在陶瓷相（GDC）中共掺杂Ge4+的方案。他们的研究表明，Ge4+掺入后晶格参数减小，导致晶格更加稳定。当Ge掺杂浓度为7 mol%时，阳极应变累积的改善幅度达到约86%。最大功率密度的下降和阻抗的增长均得到了减缓。该研究表明，Ge掺杂有助于维持Ni颗粒的分散性，并减少由团聚引起的活性损失。Wang等人[25]发现，通过将铁（Fe）引入基于Ni的支撑体形成NiFe合金，可以显著增强SOFC的热循环稳定性。这种成分改性策略不仅改善了阳极与电解质之间的热膨胀匹配性，更重要的是，合金化有效抑制了由热循环驱动的Ni颗粒粗化。实验证据表明，NiFe合金阳极在经历严重温度波动后仍能保持稳定的微观结构和电化学活性面积，从而大幅降低了极化电阻的退化速率。Dayaghi课题组[26]指出，LSTN（La和Ni共掺杂的SrTiO3）具有优异的电子导电性、高温稳定性和与YSZ匹配的热膨胀系数。利用氧化还原稳定的钙钛矿氧化物（LSTN）部分替代Ni，可以有效缓解传统Ni-YSZ阳极在高温还原气氛中常见的Ni团聚和元素扩散等问题，进而缓解电化学性能的下降。

Guan等人[27]通过研究发现，Ni的表面扩散是热循环过程中粗化的主导机制。Ni原子沿表面迁移，导致小颗粒溶解和大颗粒生长（即Ostwald熟化）。研究指出[28]，与传统基于Ni的陶瓷-金属阳极相比，引入Cu不仅可以抑制Ni颗粒在高温下的迁移，还可以通过调节Ni的氧化还原行为表现出稳定的催化活性。因此，CuNi合金陶瓷-金属阳极在SOFC中具有较高的潜在应用价值。Suzuki等人在其研究中[29]提到，高Cu含量的阳极（Ni0.6Cu0.4/GDC和Ni0.4Cu0.6/GDC）在测试前后表现出极小的欧姆损失，表明阳极的电子导电网络（主要由NiCu合金相提供）保持完好，并未因Ni颗粒粗化或连通性丧失而发生退化。基于此，本研究系统地研究了在严重热循环条件下NiCu合金化对Ni/GDC阳极电化学稳定性的影响。本研究选择GDC作为电解质，是基于其电化学性质以及其与电池结构兼容性两方面考虑。虽然在还原条件下Ce4+部分还原为Ce3+可能引入n型电子传导并导致开路电压降低，但GDC在中温范围内仍保持较高的氧离子电导率，因此已被广泛视为中温SOFC的电解质材料[30]、[31]。先前的研究进一步证明，采用致密单层GDC电解质的阳极支撑型SOFC仍可在中温范围内实现具有实际意义的开路电压和令人满意的电化学性能[32]。

在本研究中，采用溶胶-凝胶法制备了Ni-Cu/GDC阳极支撑型单电池。对Ni-Cu/GDC和Ni/GDC单电池样品系统地进行了电化学性能测试和电压退化机理分析。首先，比较了两种样品在热循环后电流-电压-功率（I-V-P）曲线和电化学阻抗谱（EIS）的衰减程度。随后，利用弛豫时间分布（DRT）分析、等效电路模型（ECM）拟合和过电位计算，系统比较了复合电极过程对电压下降的贡献。采用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）表征了阳极区域的微观结构和成分变化。进一步评估了所分辨的阻抗分量对Cu加入缓解退化的相对贡献，并考察了它们与阳极微观结构演化的相关性。

章节摘要

阳极粉末和单电池的制备

在本研究中，NiCuO/GDC和NiO/GDC纳米复合氧化物阳极粉末，以及Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）电解质材料，均通过一锅法溶胶-凝胶法合成。图1展示了本研究中使用的电解质和单电池样品的实验流程图及宏观形貌。对于NiCuO：GDC = 60:40的比例（在NiCuO中Cu加入量为10%），六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）（AR，西陇科学股份有限公司）和硝酸铜

电化学性能与表征

为确定阳极样品在还原前后的相组成，对Ni/GDC和Ni-Cu/GDC阳极粉末进行了X射线衍射（XRD）分析。为了更清晰地表示NiO或金属Ni相的衍射特性，图中已扣除了GDC基体的衍射峰。图2a展示了两种阳极粉末在烧结氧化态下的XRD图谱。Ni/GDC阳极样品的衍射峰

结论

本研究系统地比较了CNi和添加Cu的C-NiCu阳极支撑型固体氧化物燃料电池（SOFCs）在连续十次高温热循环过程中的电化学性能演变和退化机理。主要结论如下：
(1) 在十次热循环后，C-NiCu电池峰值功率密度（PPD）仅下降了28.48%，显著低于CNi电池观察到的退化速率（68.37%）。阻抗分析表明，

结果的可复现性

本文已定义了重现所有结果所需的细节。代码可通过合理请求向通讯作者获取。

CRediT作者贡献声明
Ke Wang：撰写—初稿，方法，研究。Junjun Zhai：撰写—初稿，软件，概念化。Jiaqi Yang：软件，方法。Qin Zhang：撰写—审阅与编辑，软件，研究。Huijuan Su：项目管理，形式分析。Ruijie Wang：可视化，监督。

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金的资助（项目编号 222102320020）。

Ke Wang|Junjun Zhai|Jiaqi Yang|Qin Zhang|Huijuan Su|Ruijie Wang