综述：串联太阳能电池用宽带隙钙钛矿

《Journal of Energy Chemistry》：Wide-bandgap perovskites for tandem solar cells

　　

摘要

宽带隙（WBG）钙钛矿已成为钙钛矿/硅和全钙钛矿等叠层太阳能电池中关键的顶电池材料，这得益于其可调带隙、优异的光电性能和溶液加工性。值得注意的是，钙钛矿/硅叠层太阳能电池的认证功率转换效率（PCE）已达到35%，超越了单结太阳能电池的Shockley-Queisser极限。然而，宽带隙钙钛矿太阳能电池（PSCs）仍面临光致相分离、薄膜结晶质量差以及严重的界面损失等挑战，这些问题导致了严重的开路电压（V_OC）亏损，阻碍了性能的进一步提升。最近，针对上述问题已取得重大进展。本综述总结了宽带隙PSC的主要性能优化策略，包括组分与晶格调控、结晶质量提升、传输层改进以及界面修饰。最后，对面向叠层应用的高性能宽带隙PSC进行了总结与展望。

引言

由于钙钛矿材料固有的光电性质，包括可调带隙、高吸收系数、低激子结合能、高载流子迁移率和长载流子扩散长度 [1]、[2]，其在光伏应用中显示出显著优势。自2009年首次引入太阳能电池领域以来，过去十五年间，基于这些材料的钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已从3.8% [3]提高到27.3% [4]，确立了其作为光伏领域最有前景研究方向之一的地位。与此同时，主流的晶体硅（Si）电池基于成熟的工艺实现了27.9%的认证PCE，而铜铟镓硒（CIGS）和有机薄膜电池的PCE也在持续提升（图1a）[4]、[5]、[6]、[7]。各种光伏技术的不断进步为光伏产业的多元化发展提供了丰富选择。然而，Si电池和PSCs等单结太阳能电池的PCE正逐渐接近33%的Shockley-Queisser（S-Q）极限 [8]；进一步的效率提升将面临技术复杂度与成本增加的挑战。这一瓶颈是所有单结光伏器件所共有的，其根本原因源自高能光子的热弛豫损失以及低能光子的透射损失 [9]、[10]。

为超越S-Q极限，构建叠层太阳能电池已成为提升PCE的关键途径。该技术通过将具有不同带隙的光吸收材料进行光谱耦合，实现对太阳光谱的分段利用，从而显著降低能量损失 [11]、[12]、[13]。理论计算表明，二端（2T）叠层太阳能电池的PCE上限约为45% [14]。在叠层配置中，宽带隙（WBG）钙钛矿（通常带隙超过1.65 eV）作为顶电池的吸光层，主要源于其关键特性：第一，精确的带隙可调性——WBG钙钛矿具有ABX₃结构，其中A位阳离子可为CH₃NH₃⁺（甲胺，MA⁺）、HC(NH₂)₂⁺（甲脒，FA⁺）、Cs⁺（铯离子）、Rb⁺（铷离子）或其组合；B位由Pb²⁺（铅离子）占据；X位由卤素阴离子占据，如Cl^?（氯离子）、Br^?（溴离子）和I^?（碘离子）。通过调节ABX₃结构的组分，可在1.65–2.31 eV范围内连续调节带隙 [15]、[16]；第二，高开路电压（V_OC）潜力——宽带隙使顶电池能够减少高能光子的损失，这对于提升叠层器件的总电压并超越单结电池的V_OC极限至关重要 [17]、[18]；第三，优异的加工兼容性——WBG钙钛矿的低温溶液加工和热蒸发加工使其与不同类型底电池具有良好的兼容性，便于构建多种叠层配置 [19]、[20]。

得益于这些特性，WBG钙钛矿可与工业成熟的Si（约1.12 eV）、窄带隙钙钛矿（约1.25 eV）、CIGS（约1 eV）以及有机薄膜（约1.33 eV）兼容，从而能够构建多种类型的叠层器件。近年来，这些叠层器件的PCE呈快速上升趋势（图1b）[4]、[5]、[13]、[21]、[22]、[23]。图1(c–f)展示了部分高效率叠层器件结构 [11]、[13]、[24]、[25]。值得注意的是，钙钛矿/Si叠层太阳能电池已实现35%的认证效率，超越了单结电池的S-Q理论极限 [4]。

尽管WBG钙钛矿在叠层应用中前景广阔，但仍面临重大挑战。

第一，高Br/I共存导致相分离。WBG钙钛矿通常需要将Br含量提升至20%以上以实现带隙拓宽。然而，高Br含量使其在光照下易发生光致相分离 [26]。一种提出的微观机制涉及光生载流子诱导晶格极化形成极化子，进而驱动卤素离子迁移，导致局部组分波动并形成富I和富Br畴区。富I区域由于带隙较窄，可作为深能级陷阱捕获载流子。同时，相关的能带结构变化和缺陷生成进一步促进离子迁移，建立正反馈回路，最终导致严重的V_OC损失 [27]、[28]、[29]。

第二，与传统纯碘体系相比，引入高Br含量显著加速了钙钛矿前驱体溶液的结晶动力学 [30]、[31]。一种常见机制归因于富Br组分较低的成核势垒，使其在结晶初始阶段优先快速沉淀，迫使后续生长依赖于卤素互扩散来实现组分均匀化。这一过程显著压缩了晶体生长窗口，并伴随大量点缺陷和晶界的形成，最终导致薄膜均匀性下降、缺陷密度增加以及非辐射复合损失加剧 [31]、[32]。

第三，WBG器件对能级对齐更为敏感。许多适用于常规带隙（约1.55 eV）的传输层材料在与WBG钙钛矿配合时，由于价带顶和导带底位置的变化，表现出较大的能级偏移，导致界面电荷积累和V_OC损失 [33]、[34]、[35]。此外，主流空穴传输层——自组装单分子层（SAMs）存在分布不均、结合强度不足和稳定性问题 [11]、[36]；电子传输层与钙钛矿层之间的界面缺陷密度较高，造成严重的非辐射复合，这两方面因素进一步降低了器件的V_OC和长期稳定性 [34]、[35]、[37]。

为应对这些挑战，研究者发展了多种策略，涵盖体相组分与晶格调控、薄膜结晶质量优化、电荷传输层改进以及界面修饰。这些方法有效减轻了V_OC损失并提升了器件稳定性。本综述旨在总结WBG PSC在上述各方面取得的研究进展，并提供对未来发展的展望，以期为推动高效稳定叠层器件的发展提供启示。

分节摘要

组分与晶格工程

WBG钙钛矿通常指带隙超过1.65 eV的材料。与常规带隙体系相比，WBG钙钛矿的带隙工程主要依赖于组分工程：一方面，提高X位的Br含量可缩短B–X键长并减弱Pb–X反键轨道耦合，从而拓宽带隙；另一方面，引入具有不同离子半径的A位阳离子可通过

结晶调控

钙钛矿的结晶动力学受前驱体溶液的化学环境和后续成膜过程的显著影响 [107]、[108]、[109]。与常规带隙纯碘体系不同，混合卤素WBG钙钛矿中引入高Br含量导致不同的结晶行为 [31]、[32]。Huang等人揭示了FAMACsPb(I_0.8Br_0.2)₃

空穴传输层（HTL）与HTL/钙钛矿界面

目前，由于具有低滞后、高稳定性以及与各类高性能太阳能电池在器件架构上的良好兼容性等优势，p-i-n结构PSCs已成为钙钛矿研究的主流 [129]、[130]。在p-i-n结构中，HTL已从聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）[131]和无机NiO_x [132]发展到聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）[133]，近期则到SAMs [134]，

电子传输层（ETL）与ETL/钙钛矿界面

钙钛矿吸光层与ETL之间的能级失配和界面缺陷是WBG钙钛矿V_OC损失的主要原因。目前，C₆₀和PCBM是最广泛使用的ETL，但WBG钙钛矿与C₆₀或其组合之间存在显著的能级不匹配 [34]、[37]，并伴随较高的界面缺陷密度（如配位不足的Pb²⁺、卤素空位和A位阳离子空位）[161]。因此，开发或优化ETL

总结

提升WBG钙钛矿顶电池的性能对高效叠层光伏系统至关重要。针对WBG钙钛矿当前面临的挑战，即光致相分离、结晶动力学调控困难、界面能级失配以及严重的非辐射复合，本综述总结了体相组分与晶格工程、结晶调控、电荷传输层改进等方面的近期研究进展，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（资助号2024YFB4205200）和中国科学院青年科学家基础研究项目（资助号YSBR?090）的支持。

王辉（Hui Wang） 拥有武汉理工大学材料物理学士学位，目前是中国科学院半导体研究所的博士研究生。她目前专注于高效稳定的宽带隙钙钛矿以及钙钛矿/硅叠层太阳能电池的研究。

王辉|高锋|赵政京|赵东明|尤敬碧