通过高温锂化调控实现相调控，以缓解无钴富锂锰基正极的电压衰减与循环衰减

《Journal of Energy Chemistry》：Mitigating voltage fade and cycling degradation in Co-free Li-rich Mn-based cathodes via phase regulation by high-temperature lithiation tuning

　　

摘要 富锂锰基层状氧化物（LRMs）凭借阴离子氧化还原反应赋予的超高比容量，在高能量密度锂离子电池领域展现出巨大潜力，但其实际应用受到缓慢的Li2MnO3活化动力学和严重的循环电压衰减的制约。这两个问题本质上均由烧结形成的本征相组合所主导，然而锂化化学计量比的作用机制以及本征尖晶石的双重作用仍缺乏清晰认识，因为本征尖晶石和电化学诱导生成的尖晶石在常规电化学测量中本质上无法区分。在此，我们通过可扩展的碳酸盐共沉淀路线制备了一系列梯度Li/过渡金属摩尔比的无钴LRMs。通过结合原位高温X射线衍射（XRD）、理性设计的分级电压窗口循环方案、原位电化学XRD以及工作态差分电化学质谱，我们成功地将本征烧结尖晶石与电化学生成的尖晶石解耦，并系统阐明了依赖化学计量比的相演化路径和性能调节机制。我们证明本征尖晶石具有独特的双重调节作用：适中的含量可提供三维互连的Li+扩散通道，加速Li2MnO3活化并提升倍率性能，而过多的含量则作为不可逆层状到岩盐结构转变的非均质成核位点，加剧电压衰减。经优化的适中锂化化学计量比样品实现了相组成和微观结构的均衡，在0.1 C下实现253.86 mAh g?1的首次放电比容量，具有优异的倍率性能，且在1 C下循环500次后容量保持率为86.2%（181.50 mAh g?1），电压衰减率仅为每循环0.72 mV。本工作建立了稳健的化学计量比-结构-性能关联，并为构建兼顾活化效率和长期结构稳定性的高性能LRMs提供了一种简便、低成本、可扩展的化学计量调节策略。

引言 随着电动汽车和电网级可再生能源并网对高能量密度储能的需求快速增长，开发具有更高比能量、更长循环寿命和更低成本的先进锂离子电池（LIBs）已成为储能领域的核心研究优先事项[1], [2]。正极材料是决定锂离子电池能量密度和整体成本的关键因素。常规层状过渡金属氧化物如LiNixCoyMn1?x?yO2（NMC）已接近仅依靠阳离子氧化还原的~200 mAh g?1理论容量上限，越来越难以满足不断增长的更高能量密度需求[3], [4], [5]。富锂锰基层状氧化物（LRMs，通常表示为xLi2MnO3·(1?x)LiTMO2）作为有前景的下一代正极材料，受到了学术界和工业界的广泛关注。它们可提供超过250 mAh g?1的可逆比容量，高于商用NMC正极，且其高锰含量显著减少了钴的消耗和原材料成本[6], [7]。超出阳离子氧化还原上限的额外容量源自Li2MnO3样单斜组分中晶格氧的可逆氧化还原，在深度脱锂过程中提供额外的电荷补偿[8], [9], [10]。尽管具有这些吸引人的优点，LRMs的商业化应用受到三个持续瓶颈的严重阻碍：低首次库伦效率、Li2MnO3组分缓慢的室温活化动力学，以及长循环中伴随容量衰减的持续电压衰减[11], [12]。

大量研究已证实，电压衰减和容量衰减根本上是由循环过程中不可逆的结构演化驱动的。在反复的Li+（去）嵌入过程中，晶格氧持续损失促使过渡金属（TM）离子从TM层迁移至锂层，导致从有序层状结构（R-3m或C2/m）逐渐转变为尖晶石相（Fd-3m），最终变为电化学惰性的岩盐相（Fm-3m）[13], [14], [15]。该结构退化路径已通过先进透射电镜和原位同步辐射表征直接验证，被广泛认为是LRMs中电压衰减的内在根源[14], [16]。为缓解此类结构退化，研究者开发了多种改性策略，包括表面包覆、异质原子掺杂和分级形貌工程。金属氧化物和快速锂离子导体等表面包覆可物理抑制界面副反应和表面氧释放[17], [18], [19]；体相阳离子掺杂在一定程度上稳定氧亚晶格并限制TM迁移[20], [21], [22], [23], [24]；分级结构缓解反复（去）锂化过程中的晶格应变[25], [26], [27]。这些方法在缓解电压衰减和延长循环寿命方面取得了显著进展。然而，大多数后处理方法通常用于表面改性、表面包覆或局部表面重构，难以在整个材料颗粒内实现均匀体相改性。关于高温烧结过程中相形成机制以及合成参数如何调节高温相演化路径的系统研究仍相对稀少。鉴于烧结过程中建立的本征相组合和结构有序度从根本上决定了电化学循环中的初始结构稳定性和后续退化解动力学，从合成源头调控相形成是提升LRMs综合性能更为根本的途径。

LRMs的本征相结构和缺陷状态本质上由合成过程中高温锂化反应决定。揭示烧结过程中的相形成机制并建立合成参数与最终材料性能之间的定量关联，是理性设计高性能LRMs的前提。近年来，Hua等人通过原位高温同步辐射衍射系统研究了LRMs的锂化相形成机制，揭示了高温合成过程中的拓扑相转变路径：Li和O原子逐渐嵌入尖晶石前驱体骨架中，经历"尖晶石 → 富锂中间态 → 层状相"的结构演化序列，并持续从大气中摄取氧以维持电荷中性[28], [29]。这些发现为LRMs的合成机制提供了重要基础洞察，并确认尖晶石相是层状富锂相形成过程中的关键中间体。然而，现有研究大多聚焦于单一化学计量条件下的相演化路径。作为最容易调控且可扩展的合成参数之一，锂化化学计量比直接决定最终本征相组成，尤其是残留尖晶石中间相的含量。锂化化学计量比的梯度如何调节烧结反应动力学、中间相转变路径和最终相组合，尚未得到系统和定量的研究。更重要的是，合成过程中引入的本征尖晶石相对电化学性能的作用仍存在争议且模糊不清。第一性原理计算一致表明，通过Li/TM比调控的双相结构可降低O 2p带中心、增强TM–O共价性、提高离子扩散动力学和晶格氧稳定性，从而有效抑制不可逆氧释放并改善电化学性能[30], [31]。然而，as-synthesized本征尖晶石的作用仍存在争议：一些研究认为其三维Li+通道可提升倍率能力并加速Li2MnO3活化，而另一些研究则将其识别为结构退化和电压衰减的来源[32], [33], [34], [35]。这一争议的关键原因在于，烧结过程中形成的本征尖晶石相和循环过程中生成的电化学诱导尖晶石相总是混合存在，无法在常规电化学测试中区分，因此难以阐明它们各自对性能的贡献。本征尖晶石含量、Li2MnO3活化动力学和长期结构稳定性之间的定量关联仍缺乏直接实验证据，从合成化学计量比到电化学性能的完整结构-性能链尚未建立。

本工作中，我们制备了具有梯度Li/TM比的无钴LRMs，并系统研究了锂化化学计量比如何调节烧结相演化和电化学性能。利用原位高温X射线衍射（XRD）和分级电压窗口循环测试，我们解耦了本征烧结尖晶石与电化学诱导尖晶石，并阐明了本征尖晶石在Li2MnO3活化和结构退化中的双重调节机制。结合多尺度结构和电化学表征，我们建立了清晰的化学计量比-结构-性能关联，并证明优化样品实现了高容量、优异倍率能力和低电压衰减的均衡性能。本工作为高性能LRMs的理性设计提供了一种简便、可扩展的策略。

章节片段 原位追踪烧结相演化与微观结构调控 高温烧结过程从根本上决定了LRMs的相组合、结构有序度和微观结构，进而决定其电化学活化动力学和长期循环稳定性。然而，固相锂化过程中动态相演化及其与锂化化学计量比的内在关联尚未通过直接原位证据得到完全阐明。本工作中，我们采用共沉淀方法合成了球形Mn0.75Ni0.25CO3前驱体

结论 本工作中，我们系统揭示了锂化化学计量比对无钴富锂正极烧结相演化、晶体结构和电化学性能的调节机制，并阐明了本征尖晶石相对Li2MnO3活化和结构稳定性的双重作用。原位高温XRD表明Li/TM摩尔比主导碳酸盐分解动力学、尖晶石中间体寿命以及尖晶石到层状拓扑转变的充分性

CRediT作者贡献声明 Qingjun Zhu：审阅与编辑，撰写原稿，方法论，形式分析，概念化。Baowen Cui：资源，形式分析，数据管理，概念化。Lijun Gao：软件，方法论，调查。Xuan He：方法论，调查。Xiaokang Ju：方法论，调查。Wenlong Luo：软件，调查。Kwun Nam Hui：方法论，调查。Xulei Sui：方法论，调查。Gang Sun：审阅与编辑，指导

利益冲突声明 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

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Qingjun Zhu是深圳大学材料科学与工程学院的博士生。Zhu女士目前在深圳大学攻读博士学位，专注于富锂锰基正极材料的制备与改性。她已在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.和J. Energy Chem.等国际知名期刊上发表7篇论文。

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