受基因编辑启发的杂环间位芳纶树脂涂层用于高性能锂金属电池隔膜

《Journal of Energy Chemistry》：Gene‐editing‐inspired heterocyclic meta‐aramid resin coating for high‐performance lithium metal battery separators

　　

摘要

隔膜的结构设计与性能对于锂金属电池（LMBs）的安全性和电化学效率至关重要。然而，传统聚烯烃隔膜面临着难以兼顾提升Li⁺传输选择性、界面动力学和热稳定性的棘手挑战。受基因编辑技术的启发，本研究提出了一种分子级别的改性策略，即将联苯咪唑杂环化合物5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑（APBZ）引入聚间苯撑均苯四甲酸二酰亚胺（PMIA）骨架中，以合成杂环间位芳纶树脂作为LMB隔膜的功能性涂层。APBZ中刚性的苯并咪唑骨架与PMIA的酰胺键形成强相互作用，赋予改性隔膜优异的机械韧性和热稳定性，从而显著提升了电池安全性。密度泛函理论（DFT）计算证实，APBZ中的二氮咪唑环对Li⁺表现出强烈的亲锂性，其Li⁺结合能为?6.33 eV，可将Li⁺去溶剂化能垒降低30.64%，有效加速了界面离子传输动力学。此外，酰胺基团和动态氢键网络（涉及咪唑中的N原子和羰基）实现了Li⁺的选择性和快速传输，使其$t_{{\mathrm{L}\mathrm{i}}^{+}}$值达到0.45。值得注意的是，采用AP-2隔膜组装的Li||LiFePO₄电池表现出卓越的性能：在0.5 C下循环200圈后，其容量保持率比采用普通PP隔膜的电池高出26.42%，同时保持99%的高库仑效率。这种受基因编辑启发的分子设计为PMIA在高性能LMBs中的合理利用开辟了一条新途径。

引言

全球对可再生能源的需求推动了高能量密度二次电池的发展[1]、[2]、[3]、[4]。锂金属电池（LMBs）凭借锂金属负极超低电极电位和极高的质量比容量，在众多候选方案中脱颖而出[5]、[6]、[7]、[8]。然而，LMBs的实际应用受到循环寿命短和严重安全隐患的严重阻碍，这些问题源于不均匀的锂沉积及随后引发的枝晶生长。具体而言，枝晶可能穿透隔膜，导致内部短路甚至热失控[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。作为防止电极接触并保持离子传导的关键部件，隔膜在LMBs的稳定性中发挥着关键作用。目前，传统聚烯烃隔膜因成本低廉和优异的电化学稳定性而得到广泛应用。尽管如此，其较低的热变形温度使其在高温或过充条件下容易发生严重热收缩，进一步增加短路甚至爆炸的风险[14]、[15]、[16]。为解决这些固有材料缺陷并缓解与枝晶生长相关的风险，对传统聚烯烃隔膜进行改性已成为提升LMBs循环寿命和安全性的关键研究焦点[17]、[18]、[19]、[20]。

聚间苯撑均苯四甲酸二酰亚胺（PMIA）是隔膜改性中一种突出的材料。与其他高性能聚合物相比，PMIA兼具结构强度和分子可调性。其刚性芳香族聚酰胺主链和丰富的分子间氢键网络提供了优异的热稳定性和结构稳定性，同时保留了足够的化学可及位点用于主链工程。这些特性使PMIA成为高安全性LMB隔膜的理想候选材料[21]、[22]。尽管具有这些优势，PMIA内部强大的分子间氢键限制了其对极性电解液的亲和力，从而对Li⁺迁移产生不利影响[23]。当前提升Li⁺传输性能的策略主要包括物理掺杂或化学改性，但这些方法均存在各自的挑战[22]、[24]、[25]。最突出的问题是，物理掺杂常常受到添加剂颗粒与聚合物基体之间界面相容性差的阻碍，导致长期循环过程中颗粒脱落和电池稳定性不佳[26]。此外，表面接枝等化学改性方法受扩散机制限制，导致功能化不均匀，这种不一致性可能引发局部电化学失衡和固态电解质界面（SEI）层的不均匀生长，从而加速电池容量衰减[27]、[28]。总体而言，这些局限性削弱了改性隔膜的功能耐久性，阻碍了实际应用中长期电化学稳定性和安全性的实现。

与传统的物理掺杂和表面化学改性策略不同，分子设计是指在分子水平上将功能性结构单元直接引入聚合物主链中，从而实现聚合物功能化。通过将亲锂元素或官能团引入聚合物链中，该策略为调控基于PMIA的隔膜的本征性能提供了有前景的途径，有望改善Li⁺传输行为和界面相容性[24]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。该策略专门针对高去溶剂化能垒和缓慢的传输动力学，通过引入极性配位位点调控Li⁺通量。例如，Zhang等人通过将三氟甲基整合到聚酰亚胺（PI）链中，创造了负环境以增强Li⁺迁移，将Li⁺转移数提升至0.727[34]。类似地，Liu等人将2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（PABZ）引入氟化聚酰胺骨架，咪唑富电子N位点和酰胺羰基O位点协同调控Li⁺并促进Li⁺去溶剂化[35]。尽管取得了这些进展，PMIA的分子设计策略及其在LMB隔膜中的实际应用仍存在关键空白。值得注意的是，5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑（APBZ）能够通过与咪唑环上富电子氮位点的配位作用，形成包含Li⁺的溶剂丰富壳层，从而有效降低Li⁺去溶剂化的能垒[36]、[37]、[38]。同时，刚性的共轭芳香咪唑结构可限制聚合物链运动并增强分子间相互作用，从而有助于提高材料的热稳定性[39]。

因此，为克服传统改性方法的局限（如界面稳定性不足和功能位点分布不均）并填补上述研究空白，我们选择APBZ作为功能单体，提出了一种受基因编辑启发的分子设计策略。通过在低温缩聚过程中部分取代间苯二胺（MPD）单元，APBZ被原位嵌入到PMIA分子框架中，在不损害间位芳纶主链固有热稳定性的前提下，引入亲锂的含氮位点，从而实现高稳定性和均一性间位芳纶树脂的合成。随后，采用非溶剂致相分离法制备出具有高度亲锂性和热稳定性的含氮杂环间位芳纶/聚丙烯（AP）隔膜。密度泛函理论（DFT）计算证实，AP隔膜中APBZ结构表现出独特的亲锂性，降低了Li⁺扩散能垒并增强了Li⁺传输动力学。分子动力学（MD）模拟进一步揭示，Li⁺在AP隔膜中的扩散系数显著高于TFSI^?，确保了负极表面充足且均匀的Li⁺浓度。此外，含氮杂环诱导了富含无机相的SEI形成。得益于这种"基因编辑"策略的结构优势，AP隔膜可以显著提高电池的循环耐久性。

章节片段

树脂的表征与分析

如图1(a)所示，APBZ作为功能性结构单元被化学整合到PMIA主链中。具体而言，该分子编辑过程通过低温缩聚反应实现，其中APBZ部分取代了MPD，APBZ和MPD的氨基与均苯四甲酸二酰氯（IPC）的酰氯基团发生反应。这一聚合过程对实现实验目标至关重要，因为它确保了[功能单元]的精确、均匀引入。

结论

在本工作中，我们报告了一种受基因编辑启发的用于LMB隔膜的分子级别改性策略，即将联苯咪唑杂环化合物APBZ原位引入PMIA骨架中，以合成杂环间位芳纶树脂作为功能涂层。这种合理的分子设计赋予改性隔膜在机械韧性、热稳定性和电化学性能方面的协同增强，解决了长期存在的[挑战]。

CRediT作者贡献声明

陈薇婧（Wei-Jing Chen）：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论。李思琪（Siqi Li）：撰写 – 初稿、调查、数据整理。于尚杰（Shangjie Yu）：调查。张心知（Xinzhi Zhang）：调查、数据整理。宋立志（Lizhi Song）：验证。王珊（Shan Wang）：验证。张灿灿（Cancan Zhang）：调查。杜博宇（Boyu Du）：撰写 – 审阅与编辑。许潘（Pan Xu）：撰写 – 审阅与编辑、资金获取、形式分析。卢赵清（Zhaoqing Lu）：资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家自然科学基金（编号22308208和22308190）、陕西省青年科技新星项目（2026RC-KJXX-047）、西安社会发展科技创新示范工程（编号26SFJS00008）、扬州市科技局产业前瞻及关键核心技术项目（编号YZ2025004），以及西安交通大学"青年人才支持计划"的资助。

陈薇婧（Wei-Jing Chen）现任陕西科技大学讲师。她于2022年获得北京林业大学博士学位。她目前的研究重点是生物基功能材料及高性能纤维基功能材料的先进应用设计与开发。

陈薇婧（Wei-Jing Chen）|李思琪（Siqi Li）|于尚杰（Shangjie Yu）|张心知（Xinzhi Zhang）|宋立志（Lizhi Song）|王珊（Shan Wang）|张灿灿（Cancan Zhang）|杜博宇（Boyu Du）|许潘（Pan Xu）|卢赵清（Zhaoqing Lu）