通过 InF$_3$/SnF$_2$ 协同改性实现超长寿命无枝晶锌阳极

《Journal of Energy Storage》：Ultralong-life dendrite-free zinc anode via InF 3/SnF 2 co-modification

　　

摘要

锌负极固有的缺陷严重限制了锌离子混合电容器的性能和发展。为了克服这些局限，本研究在锌箔上开发了原位生长的 InF₃/SnF₂ 复合保护涂层（记为 InSnF@Zn，指代 InSn 双金属及富 ZnF₂ 复合涂层），构建了一个协同的 InSn 双金属及富氟保护层。In 的引入引入了大量亲锌位点，这大幅降低了 Zn 成核势垒，并促进了均匀的无枝晶 Zn 沉积。同时，Sn 组分优化了电子传导路径，并将界面电荷转移电阻降至最低。此外，富氟表面形成了坚固的疏水屏障，有效地屏蔽了锌与水分子的直接接触，协同抑制了析氢、腐蚀和钝化副反应。借助这些多重协同效应，InSnF@Zn 表现出卓越的循环性能。对称 InSnF@Zn 电池在 1 mA cm^?2 和 1 mAh cm^?2 下实现了超过 5000 小时的超稳定循环。值得注意的是，即使在高达 60 mA cm^?2 的电流密度和 10 mAh cm^?2 的高面容量下，电池仍保持超过 1900 小时的稳定运行，展示了卓越的长期循环稳定性，远超文献中报道的大多数锌负极改性策略。这种原位 InSnF 复合保护涂层策略实现了锌负极在高倍率和高容量条件下的超长寿命稳定性，为开发长循环寿命、高性能的水系锌基储能系统提供了一条有前景且实用的途径。

引言

水系锌离子混合电容器（ZIHCs）凭借卓越的安全性和令人瞩目的功率密度，作为大规模储能的高度诱人选择而涌现 [1], [2]。然而，锌金属负极仍面临持续的挑战，特别是沉积/剥离过程中不可逆的枝晶生长 [3]。抑制锌枝晶形成和析氢反应（HER）是提高锌负极利用效率的关键策略 [4]。因此，在锌负极上构建稳定高效的界面保护层对于增强 ZIHC 器件的循环稳定性至关重要 [5]。

人工保护涂层代表了一种有效策略。其中，金属保护层具有优势，因其优异的导电性能够实现均匀的电场分布，且其亲锌特性提供了丰富的成核位点以促进均匀的 Zn²⁺ 沉积。例如，Xiao 等人 [6] 通过置换反应制备了 In 修饰的锌负极，这有效地提高了析氢的起始电位。这抑制了析氢反应（HER）及相关副反应，最终实现了超致密的岩状锌沉积层。然而，单金属涂层仍存在局限性，难以同时解决均匀 Zn²⁺ 沉积、HER 抑制和长期界面稳定性。双金属涂层可以通过不同金属间的协同效应来缓解单金属层的不足。Zhang 等人 [7] 构建了一个 CuIn 合金界面，结合了 Cu 的低锌成核过电位和 In 的高析氢过电位，从而产生了平坦、无副产物的 Zn(002) 优先取向的锌电镀层。此外，绝缘保护涂层可以将锌沉积限制在层下，以防止枝晶突出。Jin 等人 [8] 开发了一种 ZnF₂ 界面层，引导层下均匀的 Zn²⁺ 沉积/剥离，使对称电池在 0.5 mAh cm^?2 面容量下实现了超过 700 小时的循环。尽管如此，绝缘涂层通常会增加界面阻抗并阻碍离子传输动力学。因此，开发一种同时提供高界面稳定性、极少副反应和快速离子传输的锌负极保护层仍然是极具吸引力的。

为此，我们通过将锌箔浸入含有 InF₃ 和 SnF₂ 前驱体的乙二醇溶液中，制备了一种 InSnF@Zn（InSn 合金和 ZnF₂ 共修饰涂层）负极。Sn 元素的引入增强了锌负极抑制析氢反应（HER）的能力 [9]。通过自发的置换反应，In³⁺ 和 Sn²⁺ 被还原为金属 In 和 Sn，进而合金化形成 InSn 双金属层，而同时生成的 ZnF₂ 被纳入涂层的外部。该复合层利用 InSn 双金属的高导电性和高析氢过电位，有效地抑制了 HER 和寄生反应，同时引导均匀的锌成核。同时，原位形成的氟化物层增强了 Zn²⁺ 传输动力学，并进一步抑制了 HER。通过这些协同效应，复合界面层促进了有利的锌沉积动力学，大幅减少了电极极化，并提供了卓越的长期循环性能。结果，InSnF@Zn//InSnF@Zn 对称电池在 1 mA cm^?2 和 1 mAh cm^?2 下表现出超过 5000 小时的超稳定循环。值得注意的是，即使在苛刻的 60 mA cm^?2 和 10 mAh cm^?2 条件下，它们也能保持超过 1900 小时的这种性能。

章节摘要

结果讨论

在基于乙二醇的体系中，锌箔在室温下浸入 SnF₂ 和 InF₃ 混合溶液中，制备了一种 InF₃/SnF₂ 界面修饰的锌负极，记为 InSnF@Zn。该复合层有效地降低了 Zn 成核过电位，促进了均匀的 Zn 沉积，并抑制了析氢及其他寄生副反应，如图 1 所示。

为了研究 InSnF@Zn 的表面结构，进行了 X 射线衍射（XRD）测量

结论

总之，本研究成功制备了 InF₃/SnF₂ 界面修饰的锌负极，记为 InSnF@Zn。保护层协同集成了铟的亲锌性和高析氢过电位、锡的均匀成核诱导效应，以及富氟界面提供的离子导电性和耐腐蚀性。这种多组分氟化物协同作用有效调节了 Zn²⁺ 沉积行为，遏制了枝晶形成

CRediT 作者贡献声明

HuiXin Qu: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿。 Yuxue Deng: 撰写 – 初稿。 Hongfang Ma: 撰写 – 审阅与编辑。 Pingfan Zhou: 撰写 – 审阅与编辑。 Peng Huang: 验证。 Ling Wu: 验证。 Zhenming Xu: 监督。 Laifa Shen: 监督，资源。 Xiaogang Zhang: 资源。 Hao Tong: 撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到 国家自然科学基金委员会（22579085, 22075142）和 教育部智能纳米材料与器件重点实验室、中央高校基本科研业务费（编号：NJ2024001）以及 南京航空航天大学 高性能计算平台的支持。

HuiXin Qu|Yuxue Deng|Hongfang Ma|Pingfan Zhou|Peng Huang|Ling Wu|Zhenming Xu|Laifa Shen|Xiaogang Zhang|Hao Tong

江苏省电化学储能技术重点实验室，南京航空航天大学材料科学与技术学院，中国南京御道街 29 号，210016