功能差异化复合结构的中间相使得基于硫化物的全固态锂金属电池能够实现稳定运行

《Journal of Energy Storage》：Functionally differentiated composite interphase enables stable sulfide-based all-solid-state lithium metal batteries

　　

摘要

基于硫化物的全固态锂金属电池由于锂金属与硫化物固体电解质之间的界面不兼容性而受到严重限制，这种不兼容性会导致寄生反应、电子泄漏、锂离子（Li⁺）传输不均匀以及锂枝晶的生长。本研究在密度泛函理论（DFT）计算指导下，设计了一种功能分层的复合界面层，该层由LiF、LiCl/LiBr和Li₃N组成，旨在实现电子阻断、界面均匀化和快速锂离子传输。计算结果显示，LiF能有效阻断电子；LiCl/LiBr能改善界面覆盖的连续性并促进界面均匀化，从而有助于减轻局部电流密度和电场集中；而Li₃N则提供了一个极低的锂离子迁移障碍，以实现快速离子传输。基于这一设计，通过多步骤界面工程策略在锂金属表面构建了致密且连续的LiF/LiCl–LiBr/Li₃N复合涂层。所得到的界面层在对称电池中，能够在0.398 mA·cm^?2的电流密度下实现3.581 mA·cm^?2的临界电流密度，并且循环性能稳定，可持续800小时以上。此外，NCM/LiZrClO-LPSCl/3LFCBNL-1全电池在0.1C电流下初始库仑效率达到215.0 mAh·g^?1，在1C电流下循环1000次后仍保持77.1 mAh·g^?1的容量。本研究为稳定硫化物电解质与锂金属的界面提供了一种功能分层的设计策略，为开发耐用的全固态锂金属电池提供了更广泛的指导。

引言

全固态锂金属电池（ASSLMBs）被广泛认为是下一代高能量密度储能最具前景的候选者之一，因为它们结合了固体电解质的安全性、锂金属阳极的超高理论容量（约3860 mAh·g^?1

在各种固体电解质中，硫化物固体电解质因其室温下的高锂离子导电性、良好的可变形性和低界面接触电阻而特别具有吸引力[6]、[7]、[8]。然而，当硫化物电解质（如Li₆PS₅Cl）直接与锂金属接触时，会暴露在强烈的还原性环境中，即使整个电池的工作电压严格控制在电解质的热力学稳定范围内，也会不可避免地发生界面分解[9]、[10]、[11]、[12]。由此产生的界面产物（如Li₂S、Li₃P和LiCl）在初期可能提供有限的动态钝化效果，但它们较差的离子传输能力和循环过程中的持续结构变化通常会导致界面阻抗增加，加剧电流不均匀性，并最终加速锂枝晶的形核和生长[13]、[14]、[15]。

因此，人们投入了大量努力来稳定硫化物电解质与锂金属的界面，包括调节电解质组成、合金阳极的制备以及人工界面层的设计[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。在这些策略中，人工界面层特别具有吸引力，因为它们可以直接调节界面化学性质和传输过程，同时不牺牲锂金属的高容量特性[31]、[32]。理想情况下，这样的人工界面层应同时具备电子绝缘性、快速锂离子传导性、界面均匀性、机械强度和电化学稳定性[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，使用单一组分来实现这些要求是非常困难的，因为抑制电子泄漏、均匀化局部界面环境以及促进快速锂离子传输所需的性质很少能在同一种材料中同时具备。

这种根本性的权衡在典型的无机界面材料中表现得尤为明显。LiF由于其优异的绝缘性能，在电子钝化和抑制还原性分解方面非常有效[37]、[38]、[39]。相比之下，LiCl和LiBr被认为可以改善界面覆盖的连续性并减少局部接触的不均匀性。但由于它们的离子导电性相对较低且锂离子迁移障碍较高，因此不适合作为主要的锂离子传输组分；如果以较厚的形式存在或主导传输过程，可能会引入额外的电阻。而Li₃N作为一种高锂离子导电性的化合物，可以显著加速锂离子的传输[37]、[40]。这些观察表明，硫化物电解质与锂金属界面的不稳定不是由单一因素引起的，而是电子钝化、离子传输和界面均匀性之间的不平衡造成的。因此，合理设计的界面层不应依赖单一材料来满足所有功能，而应整合具有不同功能的互补组分，形成协同作用的界面结构。

基于密度泛函理论（DFT）的计算，本研究提出了一种由LiF、LiCl/LiBr和Li₃N组成的功能分层复合界面层，以实现锂金属与硫化物电解质界面处的电子阻断、界面均匀化和快速锂离子传输。通过协同整合这些组分在电子结构调节、离子传输促进和界面稳定方面的独特优势，该复合界面层有效地抑制了寄生界面反应，并调节了锂离子的传输分布。因此，这项工作不仅为在高倍率和长期循环条件下稳定基于硫化物的ASSLMBs提供了一种有效的界面工程策略，也为构建高能量锂金属电池中的多功能界面层提供了更广泛的设计原则。

章节摘录

结果与讨论

Argyrodite型硫化物电解质因其室温下的高锂离子导电性、良好的机械可变形性以及与锂金属相对良好的界面接触特性，已成为最具代表性的硫化物固体电解质之一[41]、[42]。基于此，本研究选择Li₆PS₅Cl（LPSCl）作为代表性的硫化物电解质模型，系统研究了其电子结构特性和锂离子的传输行为

结论

总之，本研究提出了一种功能分层的复合界面层，有效解决了锂金属与硫化物固体电解质之间的内在不兼容性问题。该设计不是依赖于单一的界面组分，而是在一个界面层中分离并整合了三个关键功能：LiF用于电子阻断和化学钝化；LiCl/LiBr用于改善界面覆盖的连续性和促进界面均匀化

CRediT作者贡献声明

Xuebao Li：撰写初稿、进行实验研究、进行正式分析、数据管理、概念构思。Chao Zhao：进行实验研究、进行正式分析、数据管理。Yueqing Peng：进行实验研究、进行正式分析。Kun Zeng：进行实验研究、数据管理。Shijie Han：进行实验研究。Zekai Zhang：进行实验研究。Zhuangzhi Wu：撰写文本并负责审稿和编辑、提供监督、管理资源、获取资金、进行概念构思。Dezhi Wang：撰写文本并负责审稿和编辑、提供监督、管理资源

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（授权编号：52374407）提供的财政支持。本研究的部分工作是在中南大学的高性能计算中心利用计算资源完成的。

Xuebao Li|Chao Zhao|Yueqing Peng|Kun Zeng|Shijie Han|Zekai Zhang|Zhuangzhi Wu|Dezhi Wang

中南大学材料科学与工程学院，长沙，410083，中国