木质素热解蒸气转化BTX的MgAl-LDH/ZSM-5串联催化

《Journal of the Energy Institute》：Sequential MgAl-LDH/ZSM-5 catalysis for enhanced BTX formation from lignin pyrolysis vapors

　　• 顺序式MgAl-LDH/ZSM-5将BTX丰度从8.3%提高至13.2%。• 上游碱性催化在沸石芳构化之前对木质素蒸气进行了调整。• MgAl-LDH通过脱氧和裂化生成了更轻质的前驱物。• MgAl-LDH预处理减少了积碳以及ZSM-5的孔道堵塞。• 原位红外光谱揭示了中间体向BTX形成的演变过程。引言木质素是最丰富的可再生芳香族生物聚合物，也是生产高附加值芳香烃的一种极具前景的碳源[1,2]。催化热解为将木质素转化为轻芳烃——尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX）[3,4]——提供了一条直接途径，而BTX是石化工业中关键的化工原料[5]。然而，与成熟的化石基路线相比，生物质来源的BTX生产仍处于技术发展的早期阶段。尽管生物质制芳香烃的催化过程已在实验室和中试规模得到验证，但目前尚未建立起广泛成熟、针对木质纤维素生物质来源BTX的商业化生产能力。因此，与芳香族收率、催化剂失活、原料复杂性和工艺放大相关的问题仍有待解决。挑战在于木质素衍生挥发分固有的复杂性[6]。初级热解会产生种类繁多的产物，包括酚类、甲氧基芳香族化合物、呋喃、醛、酮、酸以及寡聚含氧化合物[7,8]。这些中间体发生平行及连串反应，包括C–O键断裂、脱氧、裂化、缩合和芳构化[9,10]。因此，最终的芳香族分布不仅取决于催化剂活性，还取决于到达催化位点的挥发分中间体的组成与反应活性。ZSM-5是最有效的催化热解沸石之一，因为其MFI拓扑结构和酸性位点有利于单环芳香烃的形状选择性形成[11,12]。布朗斯特酸位点促进裂化、脱水、齐聚、环化和氢转移，而刘易斯酸位点则辅助含氧中间体的活化与脱氧[13,14,15]。这些特性使ZSM-5特别适合用于BTX生成。然而，木质素衍生挥发分中含有大量含氧物种和甲氧基芳香族物质，它们能强烈吸附在酸位点上，在孔口附近富集，并缩合形成多芳烃焦炭[16,17]。因此，木质素蒸气与ZSM-5直接接触会在期望的芳构化与不期望的积碳生长之间造成动力学冲突。ZSM-5的效率最终由两个耦合因素决定：其固有的酸性和孔道结构，以及进入其微孔通道的蒸气前驱物的分子性质[18,19,20]。改善ZSM-5性能的努力大多集中在对沸石本身的修饰上，包括金属引入、酸度调控、分级孔道构建和骨架裁剪[21,22,23,24]。这些方法改善了扩散或调节了酸强度，但并未完全解决催化剂失活的上游根源问题。如果高度含氧、易缩合的蒸气被直接送达ZSM-5，即使沸石结构已经优化，焦炭生成也难以避免。更具途径导向性的策略是在木质素蒸气到达酸性沸石之前对其进行调控。通过预先改变初级蒸气的组成，下游芳构化步骤得以与更加契合ZSM-5微孔和酸位点的中间体进行反应。碱性催化剂为这种上游蒸气调控提供了截然不同的环境。MgO与镁铝层状双氢氧化物（MgAl-LDH）具有不同的碱性位点分布、表面结构和酸碱协同性质[25,26]。MgAl-LDH及其热衍生Mg–Al氧化物相提供了碱性位点，同时伴随与Al相关的刘易斯酸性功能，有助于含氧化合物的活化与转化。此前的生物质热解蒸气提质研究表明，MgAl基及水滑石衍生材料可以降低酸、甲氧基酚、羰基化合物及其他含氧化合物，同时促进裂化、脱氧、脱羧和脱羰反应，从而使蒸气组成向更轻质、含氧量更低的产物偏移[新文献]。这些特性使MgAl-LDH尤其适合作为上游蒸气调节催化剂，而非最终的芳构化催化剂。此外，碱性催化剂可以选择性转化或保留部分重质含氧物种，而这些物种原本会在ZSM-5上充当积碳前驱物。在顺序催化体系中，碱性床层作为蒸气调控段，酸性ZSM-5床层则作为芳构化段。将这两种功能在空间上分离，可避免直接的酸碱中和，并使各催化区段的独立贡献得以识别。本工作开发了一种顺序式双床层策略，用以控制木质素的催化热解路径，如图1所示。ZSM-5作为下游酸性芳构化催化剂，而MgO与MgAl-LDH则被选为代表性的上游碱性催化剂。首先进行单催化剂实验，以厘清ZSM-5、MgO与MgAl-LDH各自的催化行为。随后构建双床层构型，将MgO或MgAl-LDH置于ZSM-5之上，使木质素衍生蒸气先经碱性位点调控，再在酸性沸石位点上发生芳构化。系统评估了上游碱性催化对挥发分转化、芳香族选择性、BTX生产、积碳以及ZSM-5失活的影响。对新鲜催化剂与失活催化剂进行表征，并分析气态产物与生物油产物，以建立酸碱性质、挥发分中间体演变、芳香族生成与积碳生长之间的关联。本研究提供了一种途径驱动的策略，通过在ZSM-5芳构化之前调控蒸气的化学环境，来提升木质素的BTX产量。材料木质素购自中国济南圣泉集团有限公司，作为热解原料使用。在催化测试前，将木质素破碎、筛分至0.5至1.0毫米，用去离子水洗涤，并在80°C下干燥至恒重。干燥后的木质素密封保存，以防止吸潮。Si/Al比为150的ZSM-5、MgO与MgAl-LDH均由中国天津南开大学提供。所有催化剂在使用前均被破碎并筛分至40至60目。氨/二氧化碳程序升温脱附及吡啶-FTIR图1a展示了ZSM-5的NH?-TPD曲线，可为酸位点强度分布提供直接信息。在约330°C处观察到一个主导的NH?脱附峰，表明中等强度酸位是主要的酸性物种。如表1所示，ZSM-5的总酸度达473.9 μmol g?1，其中中等强度酸位占399.7 μmol g?1。这一酸分布与木质素蒸气提质高度相关，因为中等酸度……局限性与未来工作本研究结果表明，顺序式MgAl-LDH/ZSM-5构型能够在减少下游ZSM-5积碳的同时，提高木质素热解蒸气中BTX的定量产量。尽管如此，仍存在若干局限性。首先，尽管BTX采用内标校准法进行了定量测定，但尚未建立起涵盖气体、可凝产物、焦炭与积炭的完整碳平衡；更广泛的定量分析与在线气体监测……结论总之，本研究开发了一种空间分离的顺序碱性–酸性催化策略：以MgO或MgAl-LDH在上游调控木质素热解蒸气，随后在下游经ZSM-5进行形状选择性芳构化。结果表明，单用ZSM-5所获得的BTX总质量收率约为初始木质素投料的4.0 wt.%。MgO/ZSM-5构型的BTX收率较低，约为2.6 wt.%，说明引入一……作者贡献声明张东升：撰写——初稿、监督、软件、资源、方法论、调查研究、概念构思。徐凯丽：验证、监督、软件、资源、形式分析。李超：可视化、监督、软件、方法论、基金获取、形式分析。刘晓红：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、调查研究、基金获取、形式分析、数据整理。利益冲突声明作者声明如下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：无。致谢本研究受国家自然科学基金（编号52405501）、山东省博士后创新种子培训计划（SDZZ-ZR-202501482）以及中国山东省科技人才托举工程青年人才项目（SDAST2026 QTB043）资助。张东升 | 徐凯丽 | 李超 | 刘晓红