焦油裂解与原位 CO2 吸附在 Ni–Ca–Al2O3 催化剂上的协同耦合用于生物质气化高效制氢

《Journal of the Energy Institute》：Synergistic coupling of tar cracking and in-situ CO 2 adsorption over Ni–Ca–Al 2O 3 catalysts for efficient hydrogen production from biomass gasification

【字体：大中小】 时间：2026年09月10日 来源：Journal of the Energy Institute 6.5

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　　 •开发了一种Ni–Ca–Al2O3复合催化剂，用于生物质气化焦油裂解与CO2固定的协同转化。•10Ni-Ca-Al催化剂表现出最优催化性能，H2产率提升了139.2%。•该催化剂具有良好的耐久性，五次循环后H2产率仍保持81.1%。•机理研究进一步证实了NiO、CaO和Al2

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开发了一种Ni–Ca–Al₂O₃复合催化剂，用于生物质气化焦油裂解与CO₂固定的协同转化。
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10Ni-Ca-Al催化剂表现出最优催化性能，H₂产率提升了139.2%。
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该催化剂具有良好的耐久性，五次循环后H₂产率仍保持81.1%。
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机理研究进一步证实了NiO、CaO和Al₂O₃之间的协同效应。

引言

化石燃料储量的逐步枯竭以及CO₂排放量的持续攀升，使全球对能源安全和气候变化的关注日益加剧[1]。目前，化石燃料燃烧仍是人类温室气体排放的主要来源，预测表明，若不广泛部署低碳技术，与化石燃料使用相关的温室气体排放量将继续上升[2]。氢气因其高能量密度（142 MJ/kg）和使用端零碳排放的特性，被广泛认为是实现碳中和的关键能源载体。它正日益被视为未来能源体系中的战略组成部分，应用场景涵盖交通运输、化工原料和储能等领域[3]、[4]。为充分释放氢气的低碳潜力，越来越多的研究工作致力于开发可再生能源生产路线，以将氢气制备与化石燃料消耗解耦[5]。在此背景下，生物质作为一种可再生且碳中性的原料备受关注，这不仅因为它能通过自然光合作用实现大气碳的循环利用，还因为它能促进农林废弃物的资源化利用。在各类生物质制氢技术中，热化学气化因其原料灵活性和生产富氢合成气的能力而尤为突出[6]、[7]。

生物质气化凭借其原料丰富、碳中性特征及废弃物资源化潜力，为可再生氢气生产提供了极具前景的途径[8]、[9]。然而，传统气化过程受热力学限制，通常产生富含CO、CO₂和焦油的合成气。这些不良副产物不仅降低氢气纯度，还增加了下游分离成本[10]。焦油主要由复杂芳烃组成，带来特别严峻的挑战：它降低合成气品质，并导致设备结垢和催化剂失活等运行问题[11]、[12]、[13]。

为应对上述局限，已探索了多种吸附增强和催化策略。氧化钙（CaO）因其高CO₂捕获能力（理论最大值：0.78 g CO₂/g CaO）和低成本而被广泛采用，可实现原位CO₂去除并将热力学平衡向产氢方向移动[14]。此外，据报道CaO还能促进水煤气变换反应，进一步提高氢气浓度[15]。然而，CaO在多次碳酸盐化-煅烧循环中由于烧结和孔道堵塞，CO₂捕获能力急剧下降。另一方面，镍基催化剂在焦油裂解和蒸汽重整中表现出高活性，可有效将重烃转化为H₂和CO等轻质分子[16]、[17]。近期研究揭示了金属Ni与碱土金属之间的协同效应，焦油重整与CO₂捕获的结合不仅能提高氢气产率，还能改善催化剂稳定性[18]。然而，单金属Ni催化剂在典型气化条件下天然容易通过积碳和金属烧结而失活，严重限制了其长期稳定性。此外，载体的选择对催化剂性能起着关键作用。γ-Al₂O₃具有高比表面积、优异的热稳定性和可调的酸碱性质，被广泛用作催化剂载体[19]。然而，γ-Al₂O₃的内禀酸性会促进不希望的副反应，尤其是烃类中间体聚合成碳质沉积物，从而加速催化剂失活。为缓解这一问题，提出了Ca改性Al₂O₃载体（Ca/Al₂O₃），通过形成铝酸钙相（如Ca₁₂Al₁₄O₃₃）来调控表面酸碱性质并增强结构稳定性。引入CaO不仅可中和强酸性位点，还提供额外的CO₂捕获功能，赋予载体兼具催化和吸附功能的二元特性。

基于上述概念，Ni-Ca/Al₂O₃复合催化剂近年来作为一种极具前景的双功能材料类而崭露头角，将焦油重整活性与原位CO₂吸附功能集成于一体。多项研究已表明，Ni与CaO之间的协同作用能够提高氢气产率并增强抗积碳能力[18]。然而，文献中仍有几个关键问题尚未得到充分解决，包括CaO负载量对Al₂O₃基质中结构演化和Ni分散度的影响尚不明确；对Ni-Ca/Al₂O₃催化剂在两段式固定床反应器中的操作条件（如温度、催化剂用量和Ni含量）缺乏系统性优化研究；对该催化体系的再生行为及循环稳定性关注不足（这对实际应用至关重要）；以及该复合体系中催化功能与吸附功能之间的协同机理尚不清晰。在Ca和Ni物种的浸渍过程中，γ-Al₂O₃促进了活性位点的分散和稳定，增强了气固接触，从而在焦油转化和CO₂捕获两方面都强化了催化和吸附功能。

本研究系统评估了Ca-Ni/Al₂O₃复合催化剂在生物质气化焦油催化裂解中的应用，特别关注其焦油转化与CO₂吸附的双重功能。制备了一系列不同NiO负载量的催化剂，并在两段式固定床反应器中进行测试，以研究反应温度、催化剂用量和Ni含量对气体组成、焦油转化效率和催化剂稳定性的影响。研究目的是阐明其协同性能的内在机理，并为高效低碳制氢催化剂的开发提供见解。

分节摘要

原料与催化剂制备

催化剂制备所用化学试剂如下：醋酸钙一水合物（Ca(CH₃COO)₂·H₂O，≥99.0%，阿拉丁）、γ-Al₂O₃载体（≥99.0%，比表面积约380 m²/g，阿拉丁）和硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O，≥98.0%，国药集团）。制备全程使用去离子水。

本研究采用的生物质原料（梨树枝条）来源于中国河北省。测试生物质特性与之一致

新鲜催化剂表征

Al₂O₃载体、Ca–Al和10Ni–Ca–Al催化剂的表面结构特征如图1所示，相应的N₂吸附-脱附等温线见图1(a)。Al₂O₃载体呈现具有H4滞后环的IV型等温线（IUPAC分类），其特征为低相对压力下吸附量逐渐增加，高相对压力下吸附量急剧上升，表明其孔径分布相对均匀[22]。相比之下，

结论

本研究系统评估了Ni–Ca–Al₂O₃复合催化剂在生物质气化制氢中的催化性能，重点关注催化温度、催化剂用量和NiO负载量对气体组成、焦油转化和催化剂稳定性的影响。

结果表明，H₂产率随温度升高而增加；然而，超过600 °C后增长率逐渐放缓。CaO通过原位CO₂

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未引用参考文献

[41]；[42]。

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