综述：烷基芳烃选择性脱烷基化综述：原料、催化剂及反应路径

《Journal of the Energy Institute》：A review on selective dealkylation of alkylaromatics: Feedstocks, catalysts, and reaction pathways

　　

• 多样化的烷基芳烃原料对催化剂的选择性、稳定性和适应性提出了独特挑战。• 金属-酸协同作用是实现选择性C–C键断裂和抑制副反应的关键。• 多尺度催化剂工程显著提升了活性、选择性和寿命。• 光催化和电化学路线可在温和条件下实现绿色脱烷基。• 定制化设计的原料-催化剂-反应体系将推动芳烃的可持续生产。

引言

芳烃是石化工业中不可或缺的原料，广泛应用于合成树脂、化学纤维、橡胶、染料、医药及其他精细化学品的生产[1]。在全球经济扩张的推动下，芳烃市场需求持续稳步增长。然而，以石脑油催化重整和裂解汽油提取为代表的传统芳烃生产路线正面临轻质原料短缺和资源稀缺的双重制约[2]。与此同时，石油炼制、煤化工过程以及废弃物资源化利用过程中产生的大量芳烃副产品，如催化裂化轻循环油中的多甲基萘、煤焦油中衍生的烷基芳烃（AAs）、生物质热解油以及废塑料热解油中的烷基芳烃，目前仍有大量使用。这些低价值物流富含带有多样化烷基侧链的芳烃[3]。选择性去除这些烷基基团，可将烷基芳烃（AAs）转化为非烷基芳烃（NAAs）（图1），从而实现资源的高效增值[4]、[5]、[6]。

尽管脱烷基反应已实现部分工业化应用（例如Hammersley-Aldous-Diaconis工艺用于甲苯加氢脱烷基（HDA）制苯以及Houdry脱甲苯工艺），但针对复杂原料的脱烷基技术仍面临四大关键挑战。

烷基芳烃（尤其是多甲基芳烃）的脱烷基反应通过逐步移除–CH3基团进行。然而，目标中间体（如二甲基萘）本身也具有反应活性，容易发生进一步脱烷基，导致过度反应和收率降低。同时，竞争性副反应（如异构化、歧化、烷基转移、开环裂化和积碳）在类似的位点上发生，进一步拓宽了产物分布[7]、[8]（图2）。

脱烷基反应通常由酸性催化剂或金属-酸双功能催化剂催化。在反应条件下，多环芳烃、烯烃物种和不饱和稠环化合物容易在酸性位点催化下发生聚合、环化和脱氢，促进积碳沉积的形成，随后堵塞可及的活性位点。对于高度芳构化或含有杂原子的原料，积碳现象显著加剧，使得催化剂寿命成为关键的工业限制因素[9]。

积碳导致的催化剂失活归因于活性位点掩蔽和孔道堵塞的综合效应[10]、[11]。在酸性位点上，积碳前驱体（如芳基碳正离子和多烯中间体）发生聚合和脱氢，生成缩合多环芳烃，随后覆盖并使布朗斯特酸性中心失活[11]、[12]、[13]、[14]。同时，沉积在微孔入口和孔道网络内的积碳缩小了孔径，严重阻碍了反应物向内部活性位点的扩散[15]、[16]、[17]。积碳速率取决于酸性性质（强酸位点密度加速积碳）[12]、[17]、孔道结构（微孔限域效应延长大分子停留时间）、原料组成（多环芳烃和杂原子促进积碳）[11]，以及反应条件（高温加剧积碳，适当H2可部分加氢裂解前驱体）[18]。工业上的缓解策略包括金属修饰（如Ni/Pt合金化以稀释活性位点）、适度降低强酸位点密度、构建分级孔道以实现更快扩散，以及优化金属-酸空间邻近性[14]、[16]、[17]、[18]。

常规催化剂主要针对甲苯等单一组分模型原料进行优化，在面临工业相关的多组分原料时表现出明显不理想的性能。这些实际底物固有地复杂且组成多变，包括煤焦油中的多环芳烃、生物油中的含氧化合物，以及源自废塑料的富氯/富烯烃混合物。尽管面临如此巨大的挑战，但能够适应这种原料异构性的定制化设计策略的发展仍然非常有限[19]。

常规热脱烷基需要苛刻条件（400–600 °C和高压H2），伴随着高能耗和CO2排放。因此，开发温和条件替代方案（如光催化和电催化）以及无氢或低氢工艺是绿色化学的重要优先方向[20]、[21]。这些挑战归结为三个科学问题：(1) 选择性断裂C–C烷基键的电子/结构原理[22]；(2) 酸-金属双功能协同与积碳抑制[23]；(3) 复杂原料中杂原子-活性位点相互作用与抗中毒性。针对这些问题，本综述系统性地调研了近期研究进展及相应解决方案。

分节摘要

石油来源重芳烃及其HDA的广义描述

石油来源的重芳烃主要来自轻循环油（LCOs）、重整重油和乙烯裂解焦油等工业副产品。LCOs作为典型的流化催化裂化副产品，沸点范围为200–350 °C，芳烃含量为50–80%，主要为单环芳烃和双环芳烃，包括二甲基萘、三甲基萘和烷基苯[24]。这些原料高度甲基化，带有大量–CH3取代基，具有多样的位置异构体。

脱烷基反应的热力学和动力学特征

烷基芳烃脱烷基反应具有独特的热力学和动力学特征，以–CH3断裂作为代表性模型。脱甲基步骤可简化如下（方程1）：

Ar–CH3 → Ar–H + "CH2"

反应性"CH2"中间体可通过HDA转化为CH4，通过裂化转化为烯烃和积碳，或通过氧化脱烷基转化为CO/CO2。HDA（Ar–CH3 + H2 → Ar–H + CH4）为放热反应（甲苯脱甲基反应ΔH ≈ ?50 kJ mol?1）。虽然平衡常数随温度升高而降低，但反应……

双功能催化剂上以2-MN为模型分子的反应网络

2-MN（2-甲基萘）是最简单的烷基萘，结合共轭萘环与甲基σ键，使其成为脱烷基研究的理想模型化合物[38]。在Pt/HY等双功能金属-酸催化剂上，2-MN经历高度复杂的反应网络，涉及多个平行和连续步骤（图5）。根据主要活性位点功能，反应网络可分为加氢/脱氢路径和酸催化路径，它们……

金属掺杂与合金化：电子效应和几何效应

金属物种是双功能催化剂的活性中心，通过引入第二种金属可以精确调控其本征催化性能。图8展示了代表性的金属掺杂和合金化策略及其效果，以原始Pt、Ni和Pd催化剂为参照，突出修饰后的结构演变和性质变化。

(1) 几何效应。如图8a所示，原始Pt上的连续Pt原子位点触发不需要的C–C偶联……

不同原料体系的反应器选择与工艺参数优化

前述分析详细阐述了四种烷基芳烃原料在芳构度、杂原子含量和侧链结构方面的显著差异。这些差异不仅决定了催化剂设计方向，还对反应器类型提出了差异化要求。基于此，本章概述了各原料体系的反应器选择依据和关键操作参数。

新兴技术与传统热催化的比较分析

传统热催化在工业上已成熟，但需要苛刻条件（400–600 °C，高压H2）和高能耗。光催化和电催化在温和条件下运行，但其转化率远低于热催化（热催化>90%，光催化<30%，电催化20–60%）。光催化和电催化分别受量子效率和底物相关副反应的限制，而热催化则面临……

结论与展望

本综述系统性地阐述了石油、煤、生物质和废塑料热解油来源芳烃的组成特征，以及与之相关的催化脱烷基关键挑战。本综述总结了基本反应类别和机理，以2-MN作为模型底物揭示了复杂的反应网络和金属-酸协同效应。随后讨论了代表性的催化剂设计策略……

CRediT作者贡献声明

吴胡长：形式分析。孙庆庆：软件。康宇红：写作—审阅与编辑，概念化。刘光辉：写作—审阅与编辑，调查研究。宗志民：方法论。刘中秋：写作—审阅与编辑，监督，概念化。冯刚强：写作—初稿。魏现勇：写作—审阅与编辑，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

数据可用性声明

如有需要，数据将予以提供。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：22478334、22578248、22568051、22108156、22368049）、山东省自然科学基金（批准号：ZR2024MB020）、陕西能源实验室科技计划（批准号：ESLB202417）、陕西省教育厅服务地方专项科研计划（批准号：24JC091）以及中国科学院清洁能源创新研究院—榆林学院联合基金的资助。

冯刚强|魏现勇|吴胡长|孙庆庆|康宇红|刘光辉|宗志民|刘中秋