通过催化热解利用废弃塑料合成高纯度导电碳纳米管：Al?O?载体性质的作用

《Journal of the Energy Institute》：Synthesis of high-purity conductive carbon nanotubes from waste plastics via catalytic pyrolysis: The role of Al 2O 3 support properties

　　

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  通过不同类型的Al₂O₃载体将废弃塑料转化为碳纳米管（CNTs）。
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  30纳米的α-Al₂O₃载体催化剂产生了最高的碳产率（48 wt.%）和最高的CNT产率（339.06 mg/g_PP）。
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  不同晶体相和粒径的Al₂O₃载体催化剂对CNTs生长的影响。
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  通过热解-催化转化废弃塑料得到的CNTs在纯化后具有更完整的结构完整性和更高的导电性。

引言

由于塑料具有可调的性能、耐久性和低制造成本，在现代社会中无处不在，这推动了它们在包装、电子、汽车和建筑领域的广泛应用[1]。然而，大部分消费后的塑料仍然被错误管理，如填埋、焚烧或泄露到自然生态系统中，导致持续污染和次生污染，例如微塑料[2]。因此，迫切需要开发新技术来完全降解塑料废物并建立一个循环塑料经济。

催化热解已成为塑料升级回收的一种有前景的技术。研究人员正致力于将废弃塑料转化为轻质烯烃[3]、氢[4]、燃料[5]、化学品[6]或碳材料[7]。值得注意的是，通过催化热解同时生产碳纳米管（CNTs）和氢引起了广泛关注，因为这两种产品都具有很高的价值，为塑料升级回收提供了一条经济可行的途径。Liu等人[8]将塑料中的大约86%的碳和70%的氢转化为氢和CNTs。Nam等人[9]报告称，从废弃塑料中提取的CNTs在锂电池中的性能优于商业碳材料。Samikannu等人[10]提出使用PLA制备NiAl₂O₄/CNS纳米复合材料，并展示了它们在高性能、稳定和耐用的超级电容器储能设备中的巨大潜力。Zhou等人[11]从真实的废弃口罩中生产出CNTs，并证明这种方法使经济回报提高了55%，同时将碳排放量减少了多达49.52 kg CO₂ e·kg^-1，比传统热解方法更为高效。通过催化热解废弃塑料来生产CNTs和氢具有重大的经济和环境意义。

在塑料的催化热解过程中，载体材料对催化剂的性能起着关键作用。Cai等人[12]比较了四种搭载在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZSM-5上的催化剂，发现Al₂O₃载体催化剂产生了最高的碳产率（30.2 wt.%），CNTs的直径范围为1至30纳米。他们还报告说，一种介孔MgO载体催化剂产生的CNTs平均直径较小（8.62纳米），这归因于其更均匀的孔径分布，尽管碳产率仅限于20 wt.%[13]。Yao等人[14]研究了四种铝硅酸盐载体，发现Ni-Fe/MCM-41载体催化剂实现了55.6 wt.%的高碳产率，而Beta载体催化剂则更容易被石墨化碳包裹，从而导致较低的碳产率。Huang等人[15]进一步比较了搭载在七种不同材料上的Ni催化剂上的焦炭形成情况，观察到只有在Al₂O₃上形成了碳纤维，而在Y₂O₃和CeO₂上则主要生成了非晶碳。这些研究表明，载体材料通过调节金属分散和碳沉积行为，显著影响了CNTs的产率、石墨化程度和形态。

在各种氧化物载体中，Al₂O₃因其高热稳定性、机械强度和有效的金属物种分散能力而被广泛使用。然而，Al₂O₃与过渡金属（如Fe）之间的强相互作用可能会在高温下促进难熔Fe–Al混合物种的形成[16]。这些物种可能会抑制催化活性金属和碳化物的生成，从而阻碍CNTs的成核和生长。为了克服这些限制并提高Al₂O₃作为CNTs生长载体的催化性能，研究人员开发了几种载体工程策略，包括掺杂改性、复合载体构建和表面性质调控。例如，MgO改性可以调节Fe与载体的相互作用并提高催化剂稳定性，从而促进碳沉积和CNT的形成[17]。Ahmed等人发现，在Al₂O₃上涂覆TiO₂可以有效调节Fe物种与载体之间的界面相互作用，优化Fe物种的分散和稳定性，从而促进CNT的生长[18]。然而，现有研究主要关注使用引入的成分来修改Al₂O₃的酸碱性质、金属分散和金属-载体相互作用。人们对Al₂O₃内在结构特性的影响关注较少。Al₂O₃存在多种晶体相，这些相在表面结构、化学性质、缺陷特性和金属-载体相互作用方面存在显著差异[19],[20]，因此Al₂O₃的晶体相和粒径如何调节Fe物种演化和CNTs生长仍然知之甚少。全面系统地理解这一关系仍然缺乏。

因此，选择了具有不同晶体相、形态和粒径的Al₂O₃载体作为Fe沉积的催化剂载体，以系统地阐明内在载体性质如何调节Fe分散、金属-载体相互作用、催化活性和碳沉积行为。通过对催化剂及其生成的碳产品进行详细表征（包括ICP、SEM、TEM、XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR、XPS、TGA和拉曼光谱），建立了Al₂O₃性质、Fe物种和CNT生长之间的内在关系。此外，还评估了在不同催化剂上获得的纯化CNTs的结构特性和导电性。这项工作为理解载体调控的CNT形成机制提供了有力的支持，并为将废弃塑料高值转化为导电碳材料提供了有希望的策略。

章节摘录

原料和催化剂

本研究中使用的聚丙烯（PP）样品由LCY Chemical Corporation提供。最终分析采用C/H/N/O元素分析仪（vario MICRO cube，Elementar，德国）进行，近似分析按照ASTM标准E790、E897和E830分别进行水分、挥发物和灰分含量的测定。干基条件下，PP含有85.18 wt.%的碳、13.74 wt.%的氢和0.87 wt.%的氧，干样品的近似分析表明其

Al₂O₃类型对碳产品产率和质量的影响

图2展示了在PP的催化热解过程中，不同粒径和晶体相的Al₂O₃载体催化剂的碳产率。对于α-Al₂O₃载体，随着粒径从3纳米增加到30纳米，碳产率从43.7 wt.%增加到47.0 wt.%。当粒径进一步增加时，碳产率显著下降，达到30微米时仅为7.9 wt.%。这表明适中的纳米级粒径更有利于CNTs的生长。

结论

总体而言，本研究确定Al₂O₃载体的粒径和晶体相是控制基于Fe的催化剂催化转化废弃聚丙烯为高价值CNTs的关键参数。在所研究的催化剂中，搭载在30纳米α-Al₂O₃上的Fe催化剂表现出最佳性能，实现了48 wt.%的碳产率和339.06 mg/g_PP的CNT产率。这种优异的性能主要归因于形成了较小的Fe颗粒

CRediT作者贡献声明

Donghua Xu：方法学、研究、形式分析。Haoyu Xiao：写作——审稿与编辑、可视化、资源管理、概念构思。Sunwen Xia：验证、资源管理。Qiang Hu：验证、资源管理。Xiangyu Zhang：资源管理。Yingquan Chen：验证、资源管理、研究。Haiping Yang：写作——审稿与编辑、可视化、监督、资源管理、资金筹集。Hanping Chen：监督、项目管理、资金筹集。Shengwei Feng：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

利益冲突声明

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致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金的杰出青年学者项目（编号：52125601）和中国博士后科学基金会（编号：2025M780575）的支持。作者还感谢华中科技大学分析测试中心（地址：中国武汉430074，网址：http://atc.hust.edu.cn）提供的帮助。

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