用于NOx氨选择性催化还原的耐碱可再生CeSn/ZSM5催化剂

《Journal of the Energy Institute》：Alkali-Resistant and Regenerable CeSn/ZSM5 Catalyst for NH 3-SCR of NO X

　　

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  CeSn/ZSM5 在 30 wt% Na 中毒后仍保留了 84.3% 的 NO 转化率
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  CeSn/ZSM5 在 60 倍更高 Na 负载下优于商用催化剂
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  NH₄Cl 洗涤将 NO 转化率恢复至 350 °C 下的 96.6%
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  ZSM5 缓冲了 Na 沉积并保护了 Ce–Sn 活性位

引言

固定源排放的氮氧化物（NO_X）是主要的大气污染物，对公共健康和环境安全构成严重威胁。NO_X 也是雾霾形成和地面臭氧的关键前体物。在可用的 NO_X 消除技术中，氨选择性催化还原（NH₃-SCR）仍然是最有效且应用最广泛的脱硝途径之一。目前商用 NH₃-SCR 系统主要由 V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂ 催化剂主导，因为它们在中等至高温范围（300–400 °C）内具有高活性 [1]，[2]，[3]。然而，V₂O₅ 基催化剂的低温活性、抗毒性和再生行为仍是实际应用中的重要问题。CeO₂ 作为 SCR 催化剂的活性组分引起了广泛关注，因为其具有强氧化还原能力。然而，纯 CeO₂ 相对较弱的酸性限制了其抗毒性能，并限制了其在恶劣反应条件下的实际效果[4]。为提高脱硝性能，已开发出多种 Ce 基催化剂，包括 Ce-Mn、Ce-Sn 和 Ce-Fe 基体系 [5]，[6]，[7]。其中，Ce-Sn 基催化剂特别具有吸引力，因为它们具有高催化活性和宽的操作温度窗口[8]。Li 等人通过共沉淀法合成了 Ce–SnO_X 催化剂，发现 Sn 的引入显著提高了 CeO₂ 的 NH₃-SCR 活性，在 250–400 °C 的温度范围内，以 20,000 h^-1 的气时空速可获 96% 的 NO_X 转化率。这种增强归因于 SnO₂ 和 CeO₂ 之间的强协同作用，Sn 掺杂弥补了 CeO₂ 酸性的不足[9]。Jiang 等人通过浸渍法制备了 CeNb/TiO₂ 催化剂，报道了这些催化剂含有大量 Ce³⁺、化学吸附氧和 Lewis 酸位，表现出良好的催化活性和对碱金属的强抗性[10]。Wei 等人研究了 Zr(HPO₄)₂ 负载的 CeSn/ZrP 催化剂，发现 5 wt% K 中毒后 350 °C 时 NO 转化率仍保持在 91.6%，即使 K 含量增加到 8 wt% 时仍高于 80%。他们的研究表明 Sn 掺杂赋予了 CeSn/ZrP 高比表面积、强酸性和稳健的氧化还原性质，而磷酸锆载体提供的丰富 Br?nsted 酸位在抗 K 中毒方面发挥了关键作用[11]。

沸石分子筛含有大量酸位，被广泛认为是提高耐碱金属能力的有效载体。Du 等人报道了 Na⁺ 在 HY 沸石孔道内的离子交换保护了 Fe₂O₃ 活性位并维持了催化性能[12]。Wang 等人研究了负载在酸性 H-SAPO-34 分子筛上的 Ce 促进的 CuCe/SAPO-34 催化剂。由于拥有丰富的 Br?nsted 酸位和大比表面积，该催化剂可以优先吸附 K、Ca 和 Pb 等毒物，从而保护高分散的 Cu²⁺ 活性位。同时，Ce 物种促进了电子转移并提高了 Cu 位点的氧化还原性能。因此，即使在 1% K、Ca 或 Pb 中毒下，在 220–350 °C 的宽温度范围内仍维持了高 NO_X 转化率[13]。Hu 等人进一步阐明了 K 中毒的 Cu-SSZ-13 催化剂的失活和再生机制，表明 NH₄Cl 洗涤可以去除 K 物种并恢复活性 Cu 位点[14]。类似的 NH₄Cl 辅助再生策略也已在 Cu-LTA 沸石 SCR 催化剂中得到验证[15]。

由于其丰富的酸位，H-ZSM5 可以有效吸附 NH₃，是 NH₃-SCR 催化剂的有前景载体。然而，单独的 H-ZSM5 固有的 NO_X 去除能力有限[16]。Liu 等人用 CeO₂ 修饰了 Cu/ZSM5，并证明 Cu-Ce 相互作用可以促进 NO 转化[17]。Ji 等人开发了 Ce-Mn 氧化物与 ZSM5 耦合的耐碱 SCR 催化剂，并显示该催化剂在 KCl 负载条件下保持了高 NO 转化率[18]。Kang 等人比较了负载在 ZSM-5、Beta 和 SSZ-13 上的 CuMn 催化剂，发现 ZSM-5 提供了最高的 NO 分解活性，这归因于载体诱导的 Cu 活性位调节，增强了氧化还原活性、氧迁移能力和 NO 吸附能力。他们的结果表明沸石载体可以主动调节金属位点的催化性质，而不仅仅是作为多孔载体[19]。总之，酸性载体可以结合碱金属或碱土金属，保护活性位点并帮助维持催化性能。

在此，将 Ce 和 Sn 共浸渍到 H-ZSM5 分子筛上，构建用于 NO_X 的 NH₃-SCR 的 CeSn/ZSM5 催化剂。CeSnO_X 活性物种与 H-ZSM5 的结合提高了中温 NH₃-SCR 活性并拓宽了有效操作温度窗口。催化剂增强的酸性促进了 NH₃ 吸附，特别是在高温下。更重要的是，在 30 wt% Na 中毒后，30NaCeSn/ZSM5 在 350 °C 时仍表现出超过 80% 的 NO 转化率。这种耐 Na 性归因于 H-ZSM5 的强酸位，它可以结合 Na⁺ 从而保护 CeSnO_X 活性物种。经过 NH₄Cl 辅助再生后，中毒的 CeSn/ZSM5 催化剂的 NO 转化率得到有效恢复，证实了其强抗毒性和可再生性。这项工作为开发耐碱且可再生的 Ce 基 NH₃-SCR 催化剂用于实际应用提供了有用的指导。

章节摘要

催化剂制备

所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。CeSn 催化剂通过溶胶-凝胶法制备。将 Ce(NO₃)₃·6H₂O、SnCl₄·5H₂O 和柠檬酸按预定比例溶解在去离子水中。Ce/Sn 摩尔比固定为 1:1，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为 2:1。溶液在 80 °C 下持续搅拌直到形成凝胶。然后将凝胶在 105 °C 下干燥 12 小时，并在 400 °C 下煅烧 4 小时，

催化性能与 Na 中毒/再生行为

图 2 总结了 CeSn 基催化剂的 NH₃-SCR 活性、Na 中毒行为、再生性能、载体效应和 H₂O 稳定性。如图 2a 所示，评估了不同负载量的 CeSn 和 CeSn/ZSM5 催化剂在 150–450 °C 范围内的 SCR 性能。与未负载的 CeSn 相比，ZSM5 负载的催化剂在中温范围表现出更高的 NO 转化率，表明沸石载体在这些温度下提高了 SCR 活性。其中，

结论

在本研究中，制备了 H-ZSM5 负载的 CeSnO_X 催化剂，并系统地研究了其 NH₃-SCR 性能、Na 中毒行为和 NH₄Cl 辅助再生机制。优化后的 CeSn/ZSM5 催化剂对高 NaCl 负载表现出良好的耐受性。即使在 30 wt% Na 中毒后，在 350 °C 时仍保持超过 80% 的 NO 转化率，显著优于未负载的 CeSnO_X。CeSn/ZSM5 的耐碱性主要归因于 Na 物种的优先结合

CRediT 作者贡献声明

侯明勇（Mingyong Hou）：论文审阅与编辑、初稿撰写、方法论。魏家豪（Jiahao Wei）：验证、调查、数据整理。孙公岗（Gonggang Sun）：形式分析。王琪（Qi Wang）：数据整理。李晨（Chen Li）：数据整理。李新保（Xinbao Li）：监督、概念化

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的经济利益冲突或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

作者感谢重点项目来自金华市科技局（编号 2024-1-107）和国家自然科学基金委员会（编号 51976094）的财政支持。

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