通过CoFeMn修饰的富氮还原氧化石墨烯/壳聚糖-稻壳纳米复合材料的串联协同氧气激活增强乙苯和肟的绿色分子转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tandem Synergistic O 2 Activation for Enhanced Green Molecular Transformations of Ethylbenzene and Oximes via CoFeMn-Modified N-Rich Reduced Graphene Oxide/Chitosan-Rice Hull Nanocomposites

　　

摘要 在温和条件下利用分子氧将石油衍生物绿色转化为高附加值化学品，开发高效多金属纳米复合材料仍然是一个引人入胜的挑战。在此，通过简化的湿法共沉淀-退火策略制备了嵌入双亲性富氮还原氧化石墨烯-壳聚糖-稻壳灰（CFM/NGCR-x）中的三元金属（CoFeMn），并与N-羟基邻苯二甲酰亚胺引发剂共同使用以活化分子氧。该系统的核心创新在于三重活性位点与高表面积导电骨架之间的结构-电子协同效应，这极大地降低了O?活化的能垒。对制备的复合材料的光谱-形貌特征——包括结晶度、电泳电位、孔隙率和铁磁特性——进行了全面分析，以关联其理化特征与好氧氧化能力。通过系统评估独立变量，如退火温度和多元/单原子结构活化剂的作用，阐明了多目标操作参数对受控好氧氧官能化过程的影响。在合成的样品中，CFM/NGCR-473对乙苯（和苯甲酰肟）的氧官能化表现出优异的活性，Ea为46.53 kJ mol?1（29.14 kJ mol?1），转化率为98.2%（93.5%），选择性为99.0%（~99.9%），TOF为3.07 h?1（52.03 h?1），均发现为动力学控制。这种优异的性能源于高分散的表面活性位点与多孔导电支架中增强的电子转移动力学之间的协同作用，促进了受控的液相好氧转化。此外，基于NGCR的复合材料的双亲性质通过增强界面接触和保持有利于产物和中间体高效扩散的有利孔隙率，优化了转化率和选择性。对催化耐久性、直接可重复使用性、普适性和机理的全面评估——通过猝灭和热力学研究——为将该好氧系统放大应用于工业生产提供了关键见解。

引言 选择性氧官能化乙苯（EB）和来自有毒/丰富石油原料和天然材料的肟衍生物，以生产高附加值精细化学品（例如着色剂、药物、香水、农药、化妆品和聚合物材料），是一个关键的工业规模过程[1]，[2]。基于环境和人体健康的考虑，将EB转化为AP（苯乙酮）具有重要意义，因为它将一种低成本的挥发性有机污染物转化为更具价值的产品/中间体，这是绿色化学的基本原则之一[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。AP在工业上使用浓矿物酸、高价试剂（例如HIO?、Cr?O?、CrO?Cl?、KMnO?、RuO?）、Friedel-Crafts酰基化和Hock工艺进行制造[2]，[3]。然而，这些方法表现出较差的选择性/转化率，需要在严苛且昂贵的条件下实施，涉及添加剂的使用，导致严重腐蚀，消耗高能量，分离效率低，并产生大量有害废弃物，使这些过程对环境具有灾难性影响[1]，[2]，[3]。在这种情况下，过氧化物基氧化剂（例如叔丁基过氧化氢[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]和过氧化氢[13]，[14]，[15]）在过去几十年中被广泛使用，以克服与传统策略相关的问题。然而，过氧化物基系统的性能因其容易在高温操作条件下降解以及在正常条件下控制和储存困难而降低[8]，[9]，[11]。对有毒化学氧化剂和苛刻工艺条件的绿色替代方案涉及利用分子氧作为绿色、结构稳定、廉价且易得的氧化剂，在非均相催化剂存在下将烃类转化为有价值的含氧化合物，这些含氧化合物可作为材料化学中多方面的构建模块[2]，[3]，[4]，[5]，[16]，[17]。然而，活化O?以产生强活性氧物种是困难的，需要高温高压以及添加有毒且昂贵的化学添加剂[3]，[4]，[5]。总体而言，设计一种绿色、耐久、经济高效的策略并阐明其在较温和条件下选择性氧官能化C(sp3)–H键的催化途径，同时减少环境影响，仍然是一个相当大的挑战[4]，[5]，[6]。

在过去十年中，各种单位点非贵金属催化剂被应用于实现好氧氧化，包括基于Mn的[2]，[18]，[19]，[20]，[21]，基于Co的[16]，[22]，[23]，[24]，[25]，以及基于Cu的催化剂[26]，[27]，[28]。这些系统通常不能同时实现高效、选择性好氧氧化。与单金属或传统均相/非均相催化剂相比，多金属位点上的惰性C(sp3)–H键活化通过协同的多路径电子转移具有低得多的活化能垒[29]。因此，双金属催化剂（例如Co-Ni、Co-Mn、Co-Ce和Co-Cu）被应用于改善催化性能，优于单金属对应物[2]，[30]，[31]，[32]，[33]。三金属复合物的催化性能因组成活性位点之间的强协同作用和升高的相和/或界面多样性而增强，改善了光学、电子、形态、理化及催化性质[34]。因此，附近催化金属中心的电子电荷转移导致了比单金属或双金属催化剂更高的催化性能[34]。在坚固的杂化支架上设计多金属合金类似位点是一种有效的工程策略，以增强催化活性并减少聚集敏感性。多金属中心与支架材料之间的强相互作用可以防止成核/生长和理化转变期间的自聚集，从而确保其催化性能[2]，[5]，[35]。

壳聚糖因其优异的生物相容性、可生物降解性、无毒性和丰富的官能团而在生物医学、电化学和环境应用方面引起了广泛关注。然而，壳聚糖相对较低的本征电导率限制了其在电子转移系统中的直接应用。为了克服缓慢的电子转移动力学，与碳基材料的杂化已成为一种有效的策略[35]。掺杂杂原子的碳基材料由于其低成本、可调的结构和化学功能、高比表面积、表面积功能化的灵活性、优异的机械/化学稳定性和环境良性，在支架材料方面获得了相当多的关注[35]，[36]。碳基支架材料（例如石墨烯族、炭黑、单壁碳纳米管、活性炭）由于其独特的电子结构而具有催化剂制备的重大潜力[35]，[36]，[37]。有趣的是，还原氧化石墨烯是一种著名的模板材料，拥有大的比表面积和高的电子电导率[36]，[38]。此外，碳基支架可以通过可行的电子转移相互作用调节活性中心的电子态，以提高催化性能。另一方面，氮掺杂在支架上提供了合适的锚定位点，抑制金属原子聚集并改善电导率、疏水性、纹理特性和碱性[39]。然而，三金属CoFeMn共掺杂在壳聚糖-还原氧化石墨烯-稻壳灰上用于乙苯和肟衍生物好氧氧官能化的催化活性尚未被评估。

受可持续和高效好氧氧化系统需求的驱动，我们开发了一种简化的、商业可行的共参与-煅烧策略，以制备嵌入富氮还原氧化石墨烯-壳聚糖/稻壳中的三元Co-Fe-Mn。据我们所知，这是首次将这种复合材料应用于活化分子氧以进行乙苯和具有给电子和吸电子取代基肟的好氧氧化，并辅以全面的动力学和热力学评估。选择Co、Fe和Mn作为地球丰富的、经济高效的且低毒性的金属，可以构建具有优异催化和磁性的可回收三金属纳米复合材料。在这种结构中，壳聚糖作为关键生物有机锚定剂，利用其氨基和/或羟基配位金属前驱体并诱导分级孔隙率以优化传质。同时，富氮rGO提供了一种高表面积导电支架，促进氧化还原反应期间的电子转移，增加碳晶格的电子密度，并确保Co、Fe和Mn颗粒的分散。为进一步增强结构完整性，富含二氧化硅的稻壳赋予必要的热稳定性和机械鲁棒性，作为稳定桥梁在严苛反应条件下保护合金框架。CFM颗粒与NGCR框架之间的协同相互作用——以微介孔结构的共存和增强导电性为特征——促进了原位氧化还原循环，从而大大加速了好氧过程。此外，战略性退火过程用于优化粒径、纹理特征和宿主层相互作用，直接放大了异金属氧化物复合物的活性。此外，在相变改性后的CFM/NGCR-473构造中，NGCR表面的N/O基团形成C-N和C-O键，进一步提高了双亲性和协同好氧催化活性。此外，Co-Fe-Mn颗粒与富氮还原氧化石墨烯（作为电导率增强剂）和壳聚糖-稻壳（作为坚固的功能单体）之间的特定联系，以及合金复合物的微介孔共存结构，促进了原位协同氧化还原循环和电子转移，从而大大加速了好氧过程。本研究详细探讨了不同制备条件（例如退火温度和多元或单活性位点）和实施参数（例如纳米复合物剂量、溶液气氛、溶剂系统和N-羟基酰亚胺基引发剂）的影响，以及分子氧活化途径和受控氧官能化的热力学-动力学性质。因此，该系统代表了一种通用的、环保的、无添加剂的高性能催化方法，在温和条件下运行并具有广泛的底物范围。

章节片段

化学品

壳聚糖（CS，90%），去离子水（ddH?O），乙醇（EtOH，C?H?OH），丙酮（C?H?O），天然石墨片，高锰酸钾（VII）（KMnO?，99.50%），硫酸（H?SO?，98% w/w），磷酸（H?PO?），氨水（NH?，25.0 wt%），过氧化氢（H?O?；30% w/w），四水醋酸钴(II)（Co(OAc)??4H?O），氧化钴（Co?O?，99.5%），四水醋酸锰(II)（Mn(OAc)??4H?O），四水氯化亚铁（FeCl??4H?O），1,4-二氨基苯（DAB，C?H?(NH?)?）

各种催化体系

将各种CFM/NGCR-x纳米复合物在不同温度下退火，以评估煅烧温度对好氧性能的影响。各种合金纳米复合物的XAP（%）对退火温度表现出明显的依赖性，顺序为：CFM/NGCR-473（98.20%）> CFM/NGCR-573（73.10%）> CFM/NGCR-423（~64.50%）>> NGCR-473（12.0%）。ICP-OES分析显示，CFM/NGCR-573（18.45 wt%）和CFM/NGCR-473（18.12 wt%）均具有显著较高的总

结论

本研究通过简化的共沉淀-退火策略成功实现了高分散的Co/Fe/Mn磁性多金属催化剂，为乙苯和各种肟的化学控制转化产生了强大的好氧能力。详细的物理化学和光谱探测证实了Co?O?/Fe?O?/MnCo?O?异质结构的原位出现，具有多孔准球形形态，不均匀但有效地分布在

未引用参考文献

[71]

CRediT作者贡献声明

Fatemeh Ashouri：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿，验证，资源，数据管理。

Babak Khoshnoodi Keisami：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿，验证，方法学，调查。

FarajiAAZAD Ali Reza：撰写–审阅与编辑，撰写–原稿，验证，项目管理，正式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

A.F.感谢伊斯兰自由科技大学德黑兰医学科学的研究委员会为本项目提供的研究经费。

冲突和利益

不存在冲突和利益。

Babak Khoshnoodi Keisami | Alireza Faraji | Fatemeh Ashouri

伊斯兰自由科技大学德黑兰医学科学有机化学系，伊朗德黑兰