煤诱导的可注射 P(SA-co-IA) 抑尘剂原位凝胶化用于煤尘源头控制

《Journal of Hazardous Materials》：Coal-induced in-situ gelation of an injectable P(SA-co-IA) dust suppressant for source control of coal dust

　　

摘要：为了解决常规煤层注水后水分快速流失以及传统凝胶降尘剂渗透与凝胶化之间协调性差的问题，本研究开发了一种可注入的P(SA-co-IA)半互穿聚合物网络（semi-IPN）降尘剂，该降尘剂具有煤诱导原位凝胶化功能。具体方法为：在含有短链P(SA-co-IA)预聚物和残留反应性单体的预聚液中加入过硫酸铵（APS）和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，获得降尘剂溶液（DSS）。DSS进入煤基质后，煤固有的供电子官能团激活APS，触发自由基生成和原位交联。低场核磁共振（L-NMR）表明，DSS渗透进入多尺度孔隙，经过约60小时后接近稳定分布。额外添加8.47 wt%的APS后，凝胶化发生在约63小时，提供了兼容的渗透-凝胶化时间窗口。过氧化物浓度测试、电子顺磁共振（EPR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、流变测量、凝胶含量测定以及扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）均证实了煤诱导的APS活化和半互穿聚合物网络水凝胶的形成。12小时后，DSS处理煤的水分蒸发速率约为30%。72小时后，总产尘率和呼吸性粉尘产尘率分别降低了76.46%和88.91%。比表面积分析（BET）、扫描电镜（SEM）和分子动力学模拟表明，孔隙堵塞、表面包覆、氢键吸附和颗粒粘结增强了煤的结构稳定性，从源头减少了粉尘产生。

**1. 引言**

煤炭作为能源组合的重要组成部分，发挥着稳定基石的作用，在保障能源安全中具有重要意义[1],[2],[3]。2025年，中国原煤产量达到48.5亿吨。煤炭的巨大需求和开采规模使得粉尘问题日益突出[4],[5],[6]。井下开采过程中产生的高浓度粉尘恶化了工作环境，显著增加了粉尘爆炸和尘肺病风险[7],[8],[9],[10]。因此，有效防控粉尘对维护煤矿安全、保障工人职业健康具有重要作用。

化学降尘剂凭借其优异的润湿和粘结性能，在粉尘控制方面表现出显著效果[11],[12],[13]。Li等人[14]通过将表面活性剂接枝到黄原胶上，开发了一种低粘度、高耐久性的可喷涂降尘剂，编号为XG-AOS/Tre。总粉尘抑制率为85.7%，呼吸性粉尘抑制率为85.9%，有效降低了煤炭开采过程中的粉尘浓度。Zhang等人[15]首先通过改性合成羟丙基瓜尔胶，然后制备了一种具有优异润湿和絮凝性能的环境友好型聚合物喷雾降尘剂。Nie等人[16]通过亲核取代反应制备了一种靶向Gemini降尘剂。该降尘剂显著提高了煤尘的亲水性和润湿性。加入降尘剂后，降尘效率提高了14.3%–22.3%。然而，目前大多数降尘剂（如喷雾和泡沫）主要是在粉尘产生后才使用，因此对粉尘源头产生的控制作用有限。

对于粉尘源头控制，主要策略是事先改变煤层性质，从而降低开采过程中粉尘的产生速率。煤层注水就是一个典型示例：在此过程中，水在高压下被注入煤层，增强煤的塑性，从而减少粉尘产生。然而，由于煤本质疏水，注入的水分容易流失，难以实现长期高效的降尘效果。为解决这一问题，Lu等人[17]和Chen等人[18]提出了一种基于海藻酸钠的自反应胶体降尘剂。该材料可预注入煤层后与煤形成氢键，随后通过离子交联形成凝胶，从而有效提高煤层塑性。然而，其交联时间相对较短，难以在煤层中实现大规模渗透。Chen等人[19]设计了一种基于自由基原位聚合的双网络凝胶降尘剂，并提出"先渗透后交联"的注入策略。在该策略中，在储备液完成煤层内部渗透后加入引发剂体系，使材料在煤中实现原位交联。这大大提高了煤的保水性，实现了持久降尘。然而，这种顺序工艺需要分步注入，使得渗透与聚合之间的协调变得困难。这些局限性可能限制了此类材料在复杂地下条件下的应用。传统的过硫酸盐引发凝胶也通常依赖于热活化或外部供应的还原/活化剂[20]。

由于煤层天然低温条件，氧化还原引发体系适用于在煤层中实现原位凝胶化。作为一种高分子有机物质，煤具有富含多种活性还原物质（如酚羟基和苄位C-H键）的分子骨架，并具有在室温下参与氧化还原反应的能力[21],[22],[23]。利用煤固有的还原能力作为反应诱导源，可能无需外部还原剂，简化注入程序，并促进煤-液界面处的局部聚合。这为提高界面粘结和降尘剂的固化性能提供了一种潜在手段。

基于这一概念，本研究开发了一种煤诱导原位凝胶化的水凝胶降尘剂。本策略在煤处理前将引发剂和交联剂掺入可注入的降尘剂溶液中，并利用煤固有的供电子官能团在溶液进入煤基质后促进过硫酸铵（APS）活化，从而实现从渗透到位凝胶化的煤响应性转变。首先用NaOH中和丙烯酸（AA）得到丙烯酸钠（SA），然后加入衣康酸（IA）制备含有短链P(SA-co-IA)预聚物和残留反应性单体的预聚液（PPS）。随后额外添加APS和交联剂获得降尘剂溶液（DSS），DSS随后在煤基质中经历煤诱导的自由基生成、交联和凝胶化过程。本研究利用实验表征和分子动力学模拟系统地研究了所开发体系的结构、性能和降尘机理。

**2. 实验**

**2.1 材料**

本研究所使用的材料均购自上海阿拉丁生化科技有限公司（表1）。褐煤样品采集自陕西省大佛寺。经筛分和干燥后，获得的工业分析数据见表2。将煤样品破碎为直径2–3 cm的块状，用于后续实验。

**表1 主要实验试剂**

| 试剂 | 分子式 | 代号 | 纯度 |
|---|---|---|---|
| 丙烯酸 | C?H?O? | AA | 分析纯 |
| 衣康酸 | C?H?O? | IA | ≥99% |
| 过硫酸铵 | (NH?)?S?O? | APS | 分析纯 |
| 氢氧化钠 | NaOH | — | ≥97% |
| N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 | C?H??N?O? | MBAA | 分析纯 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | C??H??NaO?S | SDBS | 分析纯 |

**表2 煤样工业分析**

| 样品 | 水分 Mad (%) | 灰分 Aad (%) | 挥发分 Vad (%) | 固定碳 FCad (%) |
|---|---|---|---|---|
| 褐煤 | 2.99 | 16.25 | 27.70 | 53.06 |

**2.2 降尘剂的制备**

**2.2.1 PPS的制备**

首先，将20 g AA溶解在烧杯中的100 mL去离子水中。然后在冷水浴下缓慢加入11.1 g NaOH，使中和度达到100%，将AA转化为SA。随后加入3.61 g IA和1.2 wt% APS（相对于AA和IA的总初始质量），在50°C下反应2小时，使SA和IA部分聚合成短链P(SA-co-IA)预聚物。快速冷却至室温后，加入0.3%（w/v）的SDBS并完全溶解，获得PPS。PPS制备后不再进行稀释或体积调节。进行单因素实验研究AA:IA摩尔比、APS用量、反应温度和反应时间对溶液粘度的影响（表3）。

**表3 单因素实验条件**

| 测试因素 | 测试水平 | 固定条件 |
|---|---|---|
| AA:IA摩尔比 | 16:1, 13:1, 10:1, 7:1, 4:1 | 1.2 wt%; 50°C; 2.0 h |
| APS用量 (wt%) | 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0 | 10:1; 50°C; 2.0 h |
| 反应温度 (°C) | 40, 45, 50, 55, 60 | 10:1; 1.2 wt%; 2.0 h |
| 反应时间 (h) | 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 | 10:1; 1.2 wt%; 50°C |

**2.2.2 P(SA-co-IA)水凝胶的合成**

将制备好的PPS冷却至室温后，在磁力搅拌下额外添加8.47 wt% APS和0.64 wt% MBAA（均相对于AA和IA的总初始质量），直至完全溶解，得到低粘度降尘剂溶液（DSS）。然后，将100 mL DSS与50 g煤样品混合，对应的液固比为2.0 mL·g?1。DSS中的APS被煤表面丰富的天然还原基团活化，产生大量自由基。然后将混合物在环境温度下静置。在煤诱导的APS活化作用下，DSS中残留的SA和IA单体进一步发生自由基聚合，并通过MBAA进行化学交联，形成三维P(SA-co-IA)网络。同时，第一阶段聚合形成的短链P(SA-co-IA)预聚物大部分保持未交联状态，在新形成的交联网络中物理缠结和互穿，从而构建半互穿聚合物网络（semi-IPN）水凝胶。制备程序和合成机理如图1所示。

**图1** 降尘剂的制备程序和合成机理。

**2.3 性能测试**

**2.3.1 粘度**

使用NDJ-8S旋转粘度计对每个样品进行粘度测量。

**2.3.2 单体转化率**

分别采用乙醇沉淀法和氢核磁共振波谱（1H-NMR）测定单体总转化率以及SA和IA各自的转化率。具体方法如下：取一定质量的PPS，缓慢滴入冷无水乙醇中。充分搅拌使预聚物沉淀后，进行过滤，收集沉淀的预聚物并在50°C下真空干燥至恒重，用于计算总转化率及后续表征测试。同时，收集滤液并去除溶剂用于1H-NMR测试（Bruker Avance III 400 MHz）。IA的特征亚甲基质子信号出现在约δ = 3.1 ppm处，而残留SA和IA的乙烯基质子信号位于δ = 5.5–6.5 ppm区域。单体总转化率及SA、IA转化率的计算公式如式(1)–(3)所示。

(1) C_total = (W_p / W_in) × 100%

(2) C_SA = [1 - ((W_in - W_p) × k·M_SA / (k·M_SA + M_IA)) / W_in_SA] × 100%

(3) C_IA = [1 - ((W_in - W_p) × M_IA / (k·M_SA + M_IA)) / W_in_IA] × 100%

其中，C_total、C_SA、C_IA分别代表单体总转化率、SA转化率和IA转化率，%。W_p为聚合物沉淀的总质量，g。W_in、W_in_SA、W_in_IA分别为PPS中单体的理论初始总质量、SA初始质量和IA初始质量，g。M_SA、M_IA分别为SA和IA的摩尔质量，g/mol。k为残留单体混合物中SA与IA的摩尔比。

k值基于干燥滤液溶解于D?O后的1H-NMR积分计算，如式(4)所示：

(4) k = (A_total - A_IA) / 3 ÷ (A_IA / 2)

其中A_IA代表IA中亚甲基的质子峰面积，A_total代表所有乙烯基质子的总峰面积。

**2.3.3 润湿性**

为评估DSS的润湿能力，将50 mL测试溶液注入机械表面张力仪（KRüSS K100）。采用Wilhelmy板法测定表面张力，每次测量重复三次，取算术平均值作为最终结果。然后，将200 mg煤粉用压机压制成薄片，使用接触角分析仪（KRüSS DSA30）测量各种溶液在煤样品表面的动态接触角[24]。

**2.3.4 渗透和迁移性能**

使用低场核磁共振仪器评估溶液在煤中的渗透和迁移性能（L-NMR，MesoMR12-060H-1）[25]。制备直径25 mm、高50 mm的圆柱形煤样品，将其浸入不同溶液中，并在预设时间间隔取出。去除表面溶液后，使用同一仪器对每个样品进行T?谱测量。按照参考文献[26]中报道的基于T?的孔隙分类方法，将T?谱分为三个区域：0–1 ms（微孔，<2 nm）、1–10 ms（中孔，2–50 nm）和>10 ms（大孔，>50 nm）。回波时间为0.2 ms；回波数为12000；等待时间为3000 ms；累积采样次数为32。

**2.3.5 凝胶化时间**

采用倾注法测定溶液的凝胶化时间[27],[28]。具体步骤如下：将制备好的溶液冷却至室温后，与煤样品混合并开始计时。在设定的时间间隔，将烧杯倾斜至45°。当溶液停止流动时，停止计时并记录持续时间。

**2.3.6 过氧化物浓度**

采用碘量法监测不同体系中过氧化物浓度的变化。使用0.015 mol/L的硫代硫酸钠溶液进行滴定，浓度根据式(5)计算：

(5) X = (V? - V?) × c × 0.008 / m × 1000

其中X代表过氧化物的含量，mg/g。V?为滴定产物的体积，mL。

V2为空白样品的体积，mL。m为取样质量，mg。c为硫代硫酸钠的浓度，mol/L。

2.3.7 溶胀、保水性能及凝胶含量

将凝胶样品浸泡在装有100 mL去离子水的烧杯中。在预定时间间隔处，取出样品，擦去表面水分后称重。然后利用公式(6)计算水凝胶的溶胀率：

(6) λ=(Ws?Wd)/Wd×100%

材料的保水性能通过干燥称重法进行评价。待测试样品在40°C鼓风烘箱中干燥。每小时取出每个样品，去除表面水分并记录其质量。然后根据公式(7)计算水分蒸发率：

(7) Ψ=(1?(Wh?Wd)/(Wsf?Wd))×100%

Wd表示样品的干重，g。Ws表示样品在不同溶胀时间后的质量，g。Wh表示样品在不同干燥时间后的质量，g。Wsf表示样品的初始质量，g。λ表示溶胀率，%。Ψ表示水分蒸发率，%。水分蒸发率越低，样品的保水性能越好。

利用萃取-干燥法测定水凝胶的凝胶含量。将初始干质量为Wd的干燥水凝胶浸泡在去离子水中48 h，期间定期更换水以去除可溶性和未交联组分。然后将剩余的不溶性凝胶在50℃下干燥至恒重并称重为Wg。利用公式(8)计算凝胶含量：

(8) GF=Wg/Wd×100%

GF为水凝胶的凝胶含量，%。Wg为萃取后不溶性凝胶的干重，g。

2.3.8 冲击产尘率测试

利用落锤式冲击产尘装置[18]、[19]对不同浸泡时间的煤样进行冲击破碎测试，同时用于定量分析其产尘率。测试前，将每个煤样在50℃的干燥箱中完全干燥72 h。将落锤（3 kg）提升到预定高度（0.6 m）后释放，使其自由下落并在撞击时破碎煤样。连续进行10次下落操作。每5次冲击后，将煤样放在80目筛上进行筛分。筛分操作重复2次，然后通过称量法利用公式(9)获得总产尘率：

(9) ?total=W1/W×100%

W1代表筛分后煤尘的质量，g。W代表煤样的初始质量，g。?total为总产尘率，%。

收集后，取0.3 g筛分后的煤尘样品彻底干燥，随后利用激光粒度分析仪（Mastersizer 3000）测定其粒径分布。根据该分布，利用公式(10)推导出可吸入粉尘产尘率：

(10) ?res=?total×δ

δ代表激光粒度分析仪测得的细于7.07 μm的比例，%。?res为可吸入粉尘产尘率，%。

抑尘处理前的初始干燥煤质量用于计算产尘率。由于脱水泥聚合物/凝胶在冲击破碎后仍与煤颗粒结合且无法定量分离，因此所测量的<80目组分被视为经处理煤-抑尘剂复合体产生的细颗粒组分。可吸入粉尘产尘率根据<80目细颗粒组分和<7.07 μm颗粒的实测比例间接估算。

2.3.9 统计分析

粘度、表面张力、溶胀、保水、冲击产尘、凝胶含量及残留APS的测量均进行三次重复（n=3）。结果以均值±标准偏差（SD）表示，相应图中的误差棒或阴影误差带代表SD。

2.4 表征

利用水溶液凝胶渗透色谱法（GPC，Agilent PL-GPC50）测定预聚合物的平均分子量及分子量分布，以0.1 M NaNO3为流动相，聚乙二醇为标准品。利用纳米粒度及Zeta电位分析仪（DLS，Malvern Zetasizer Nano ZS90）测定预聚合物的水动力学直径。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Thermo Fisher Nicolet iS50，4000–400 cm?1）和X射线衍射（XRD，Rigaku SmartLab，2θ=5°–80°）分别分析样品的官能团状态和相特征。首先利用OMNIC软件对原始FTIR光谱进行自动基线校正，然后将校正后的光谱导入PeakFit进行峰解卷积，并使用高斯函数对重叠峰进行拟合。为半定量比较，使用C=C键的积分面积作为内标来归一化目标官能团的拟合峰面积。所得值用于评估官能团的相对变化，而非其绝对含量。利用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB Xi+）进行样品的元素分析。利用ZEISS Sigma 300和FlexSEM1000仪器获取扫描电子显微镜和能量色散光谱（SEM和EDS）图像，观察前样品表面进行镀金处理。利用在77 K下测量的N2吸附-脱附等温线确定样品的比表面积（SSA）和孔隙特征，使用自动比表面积及孔隙分析仪（BET，BSD-PM）。利用Netzsch TGA209F1热分析仪在N2气氛、升温速率10℃/min、温度范围30–800℃下进行热重分析（TGA）。利用iCone锥形量热计按照ISO 5660-1标准研究样品的燃烧行为，样品尺寸为100 mm × 100 mm × 3 mm，施加的热通量为50 kW/m2。利用流变仪（Haake Mars40）测定水凝胶的流变性能。利用顺磁共振光谱仪（Bruker EMXplus）检测不同反应体系在不同反应时间下的自由基生成情况。利用分光光度计（Shimadzu UV-3600i Plus）测量不同体系内24 h内浸出物质的吸光度，取100 μL样品加入3 mL去离子水中稀释后测试。

2.5 分子动力学模拟

利用Materials Studio 2023进行分子动力学模拟。采用广为人知的Wiser煤模型[29]、[30]，利用Amorphous Cell模块构建横向尺寸为39.1 ? × 39.1 ?的模拟胞。利用Build Layers功能建立两个体系：抑尘剂-煤（DS-COAL）体系包含5个煤分子、1000个水分子和2个抑尘剂分子；水-煤体系包含5个煤分子和1000个水分子。两个体系具有相同的模拟胞尺寸，在每个体系上方放置80 ?真空层。利用Forcite模块进行几何优化，随后使用COMPASSIII力场进行分子动力学模拟。静电相互作用使用PPPM求和法计算，范德华相互作用使用基于原子的15.5 ?截断处理。模拟在298 K的NVT系综下进行，使用Nose恒温器，时间步长为1.0 fs，总模拟时间为500 ps，煤基质保持固定。利用温度和总能量曲线的收敛性确认体系平衡。氢键的识别标准是分子间距离为2.0–3.5 ?。比较前，利用相同的模拟胞基准对氢键数和相互作用能进行归一化。抑尘剂和煤的分子结构如图2所示。

图2 抑尘剂与煤分子模型

3 结果与讨论

3.1 PPS的优选制备条件及性质

3.1.1 单因素实验及结果分析

溶液粘度是筛选PPS制备条件的首要参数，因为它反映了预聚合物形成与溶液可注性之间的平衡。粘度过低表明预聚合不足，粘度过高则会限制向煤孔隙和裂隙的渗透。因此，系统研究了各反应参数对体系粘度的影响。

如图3a所示，随着IA比例的增加，单体共聚程度增大，溶液粘度逐渐升高。然而，过多的IA可能由于其两个羧基带来的空间位阻而阻碍链增长，导致粘度随后下降。因此，选定的单体摩尔比为10:1。图3b显示，引发剂APS的用量对溶液粘度有显著影响。APS质量分数的增加导致体系中自由基浓度升高，加剧了共聚反应，粘度逐渐升高。然而，过多的APS促进多个活性中心同时链增长，导致体系粘度急剧升高。因此，选定的APS用量为1.2%。反应温度对产品粘度呈现非单调影响，特征为先升高后降低。具体来说，APS热分解加速产生大量自由基，促进链增长并增加粘度。然而，高温加剧了双分子终止，导致粘度随后下降。因此，选定50℃。随着反应时间的增加，短链聚合物持续生长。当反应时间超过2.0 h时，分子链发生严重物理缠结，导致溶液粘度急剧升高。因此，选定反应时间为2.0 h。这些条件作为PPS制备的实用工艺窗口而非粘度导出的全局最优条件选取，其适用于后续渗透-凝胶化过程的可行性通过GPC、DLS、润湿性、NMR、凝胶化及水凝胶表征进一步评估。

图3 单因素实验结果

3.1.2 短链预聚合物的合成及PPS的润湿性能

为验证PPS在不同尺度煤孔隙中渗透的可行性，系统研究了其微观结构特征和界面润湿性。首先，在选定的反应条件下分析SA和IA的共聚反应。如图4a和4b所示，体系总单体转化率为28.3%，其中IA和SA的转化率分别为57.9%和21.1%。该结果可归因于初始配方中IA含量相对较低以及SA和IA之间明显的竞争共聚行为[31]。此外，IA的空间位阻效应抑制了自由基聚合速率，使体系中保留了足够的活性单体。这些活性成分更容易渗透进入煤的微孔和中孔（直径分别为<2 nm和2–50 nm），从而为后续煤引发的原位凝胶化提供了充足的物质基础。

图4 短链预聚合物的微观结构表征及PPS的界面润湿性 (a) 残余单体的1H-NMR谱；(b) 单体转化率；(c) 预聚合物的分子量分布及累积曲线；(d) 预聚合物的水动力学粒径分布；(e) 不同体系的表面张力；(f) 纯水、纯PPS及PPS与不同浓度SDBS复配后在煤表面的动态接触角演变。

由于聚合反应的转化率被精确控制在较低水平，所得预聚合物表现出独特的短链特征。GPC结果（图4c）显示，所合成的预聚合物重量平均分子量（Mw）仅为2739，多分散指数（PDI）为1.23，表明其具有窄分布的短链结构。DLS测量（图4d）显示预聚合物在水溶液中的平均水动力学直径为154 nm。需要注意的是，水动力学直径代表聚合物卷曲在溶液中的表观尺寸，而其进入煤孔隙的能力还取决于孔喉尺寸、链构象和可变形性。因此，短链预聚合物预计优先进入或滞留于较大的孔隙和裂隙中，而水化液相和相对较小的分子物种（包括残余活性单体）可能进入较小的孔隙。

除了分子层面的结构外，优异的润湿性也是材料在煤中有效迁移和渗透的关键前提[32]。图4e显示，纯水的表面张力高达73.25 mN/m，使其极难充分润湿疏水的原煤表面。由于亲水性衣康酸和两亲性短聚合物链的存在，PPS体系的表面张力降低至46.73 mN/m。

为了进一步改善PPS的润湿性，引入了表面活性剂SDBS。随着SDBS浓度的增加，溶液的表面张力急剧下降，最终在添加量为0.3%时趋于平稳，表明体系已达到临界胶束浓度（CMC）。动态接触角演化曲线（图4f）也表明，与纯水在10 s后在煤表面仍保持95.2°的高接触角不同，含0.3% SDBS的PPS在10 s内迅速在煤表面铺展，接触角迅速降至40.4°，表现出优异的润湿性能。因此，确定0.3%的SDBS为选定的润湿剂用量。

**3.1.3 PPS和DSS的渗透与迁移行为**

为评估PPS和DSS在煤孔中的渗透和迁移行为，采用低场核磁共振（L-NMR）记录不同浸泡时间下煤样T?谱的变化（图5）。SW信号代表水饱和煤样的信号，可作为煤孔最大持液状态的参考基准，而基线信号则代表原煤的基线信号。

*图5 T?谱（a）水；（b）PPS；（c）DSS。*

由图5a可知，水处理煤样的T?信号随浸泡时间逐渐增强。最显著的增加发生在微孔区域，介孔和大孔区域的信号也逐步增加，表明水持续向煤的多尺度孔隙结构中迁移。约60 h后，谱图变化趋于平缓，说明液体分布逐渐接近稳定状态。

PPS处理煤样也表现出类似的时间依赖性增长趋势（图5b）。随着浸泡时间增加，微孔、介孔和大孔区域的信号持续增强，表明PPS能有效渗透并在煤孔隙–裂隙结构中重新分布。动态光散射（DLS）结果显示，短链P(SA-co-IA)预聚体的平均流体力学直径约为154 nm，大于微孔和介孔的特征尺寸。因此，综合DLS和L-NMR结果来看，小孔区域的信号增加更合理地归因于PPS中水合液相和较小分子物种的迁移，而较大的预聚体链则倾向于通过大孔和裂隙迁移或滞留在其中。因此，PPS在煤的非均质孔隙结构中表现出尺寸依赖性的迁移行为。

更重要的是，加入APS和MBAA形成DSS后，在所有三种孔隙区域仍可观察到明显的T?响应（图5c）。微孔和介孔区域的信号随浸泡时间显著增加，表明DSS仍具有渗透入煤小孔的能力，而非仅限于大孔或外部裂隙。同时，大孔区域的信号也随时间演化，表明DSS在多尺度孔隙结构中的再分布。60至72 h之间的谱图变化相对有限，说明DSS的迁移和分布在约60 h后逐渐接近稳定状态。这种多尺度渗透和分布行为为后续煤基质内原位交联和凝胶化提供了有利基础。

**3.2 煤诱导APS活化机理分析**

**3.2.1 APS添加量对凝胶化时间的影响**

作为DSS中的引发剂，APS的用量对凝胶化时间有显著影响。如图6所示，当APS用量从2.12 wt%增加到25.41 wt%时，DSS的凝胶化时间显著缩短，并呈现良好的指数衰减趋势，表明增加APS用量可有效加速体系的交联和凝胶化过程。

*图6 APS添加量与凝胶化时间之间的相关性。*

在低APS用量下，体系的引发效率不足，导致交联反应缓慢、凝胶化时间延长，不利于稳定凝胶结构的及时形成。随着APS用量增加，自由基生成速率提高，DSS的凝胶化时间显著缩短。然而，当APS用量过高时，体系凝胶化过快，可能缩短DSS在煤孔中的有效迁移时间，从而影响其深度渗透和均匀分布。

结合L-NMR结果，DSS在煤孔中的渗透稳定时间约为60 h。当APS用量为8.47 wt%时，DSS的最终凝胶化时间约为63 h。两者时间尺度的可比性表明，该APS用量为DSS在宏观凝胶化前的渗透和再分布提供了适当的时间窗口。因此，确定8.47 wt%为合适的APS用量。

**3.2.2 煤诱导APS活化机理**

为明确煤在APS活化中的作用，将APS消耗量、EPR和FTIR分析相结合，并以单独APS及APS+石墨作为对照实验，如图7所示。

*图7 （a）过氧化物浓度的变化；（b）不同反应时间下APS+煤体系的EPR谱；（c）APS+石墨体系的EPR谱；（d）单独APS体系的EPR谱；（e）不同APS处理时间后煤的FTIR谱；（f）脂肪族官能团含量的变化；（g）羟基官能团含量的变化；（h）C=O含量的变化；（i）煤诱导APS活化的推测路径。*

在图7a中，APS溶液在0~10 h内的过氧化物浓度基本保持稳定，维持在0.75~0.78 mg/g。这表明在此条件下APS的自分解有限，体系相对稳定。APS+石墨体系也表现出类似的稳定趋势。相比之下，加入煤后，APS体系中的过氧化物浓度随时间显著下降，从初始值0.786 mg/g降至10 h时的0.333 mg/g。这些结果表明，煤能显著促进APS的消耗，而石墨在相同条件下表现出微弱的活化效果，说明该活化行为与煤的特殊化学特性有关，而非仅与碳质固体表面的存在相关。

EPR为煤诱导APS活化过程中自由基的产生提供了直接证据。如图7b所示，APS+煤体系中出现了归属于DMPO–SO?•?和DMPO–•OH加合物的特征信号，并随反应时间推移而增强。相比之下，APS+石墨和单独APS体系在0和10 min时均未观察到明显的自由基信号（图7c–d）。对比结果表明，煤能在环境条件下有效促进APS产生自由基。检测到的SO?•?被认为是APS活化产生的主要自由基，而•OH可通过SO?•?与水相反应后续生成[33], [34]。

图7e展示了煤样在不同时间浸泡APS后的FTIR谱。随着浸泡时间增加，与羟基、脂肪族C–H及含氧官能团相关的吸收峰强度发生了不同程度的变化，表明APS改变了煤的化学结构。具体而言，3000~3600 cm?1、2800~3000 cm?1和1500~1800 cm?1区域的峰分别主要归属于羟基、脂肪族和含氧官能团[35], [36]。随着APS处理时间增加，这些特征区域出现了明显变化，表明煤的化学结构参与了与APS的反应。半定量峰分析进一步表明，脂肪族C–H基团的相对峰面积从1.46%降至约0.68%，含羟基基团的相对峰面积从约10.48%降至6.78%。相比之下，C=O基团的相对峰面积从约0.72%增至0.89%（图7f–h）。这些变化表明，在APS处理过程中，含羟基和脂肪族结构被消耗，同时生成了额外的含羰基物种。

煤中的脂肪族结构包括侧链、亚甲基桥以及与芳香结构相邻的C–H键，其中苄位及其他活性脂肪族C–H位点相对容易氧化，可能参与APS活化过程中的电子转移反应[23], [37], [38]。煤中的羟基主要包括酚羟基、醇羟基、羧基中的–OH以及矿物羟基[39], [40]。其中，酚羟基通常被认为是一种潜在的电子供体位点，因为具有较强的还原能力。

然而，FTIR中宽泛的O–H吸收区域无法明确区分各个羟基物种。因此，观察到的含羟基和脂肪族C–H基团减少以及C=O基团增加的现象，表明这些电子供体结构可能在APS活化过程中发生氧化，可能生成含醌、羰基或羧基的产物。结合APS消耗和EPR结果，这些FTIR变化提供了互补证据，表明煤中化学活性结构参与电子转移并促进APS活化。

基于上述结果，煤诱导APS活化的推测路径如图7i所示。煤中的潜在电子供体位点向S?O?2?转移电子，促进其转化为SO?•?。生成的SO?•?可直接参与自由基反应，或与水相反应产生•OH。与此同时，参与反应的煤官能团发生相应的氧化。产生的自由基物种为DSS后续聚合和交联提供所需的反应中心。

**3.3 P(SA-co-IA)水凝胶结构分析**

为阐明煤诱导APS活化过程中P(SA-co-IA)水凝胶的形成过程及其网络结构特征，对AA、IA、P(SA-co-IA)短链预聚体及最终P(SA-co-IA)水凝胶进行了系统表征，如图8所示。

*图8 （a）AA、IA、P(SA-co-IA)短链预聚体及P(SA-co-IA)水凝胶的FTIR谱；（b）预聚体和水凝胶的XPS谱；（c）水凝胶中N元素的精细谱；（d）IA、预聚体和水凝胶的XRD图谱；（e）P(SA-co-IA)水凝胶的溶胀性能；（f）水凝胶的TG–DTG曲线；（g）水凝胶的应变扫描测试；（h）水凝胶的频率扫描测试；（i）水凝胶的凝胶分数和微观结构；（j）水凝胶的SEM图像和EDS元素分布。*

图8a展示了AA、IA、P(SA-co-IA)短链预聚体和P(SA-co-IA)水凝胶的FTIR谱。988 cm?1和1632 cm?1处的峰分别归属于AA和IA中乙烯基的平面外弯曲振动[37]以及C=C的伸缩振动[41]。与单体相比，这两个峰在预聚体和最终水凝胶结构中均消失，表明单体中的双键被消耗并参与了自由基聚合反应。在水凝胶的FTIR谱中，1714 cm?1处观察到羧基C=O的特征吸收峰，表明IA或相关聚合物链中的羧基结构在凝胶化后得以保留。同时，羧酸根基团的不对称和对称伸缩振动峰分别出现在1588 cm?1和1419 cm?1[42]处，表明水凝胶网络中羧基和羧酸根结构的共存。3074 cm?1处的峰归属于羧基二聚体的O–H伸缩振动，而预聚体和水凝胶在3430 cm?1处的宽峰对应于氢键缔合羟基的O–H伸缩振动。与预聚体相比，水凝胶中O–H带出现明显的红移，这主要归因于短链预聚体链段与交联三维网络之间的链缠结和空间互穿，伴随分子间新生成氢键。此外，MBAA的酰胺C–N伸缩信号在1131 cm?1处出现于水凝胶谱中，证明MBAA的有效引入及其在形成交联网络中的作用。XPS结果中N信号的出现（图8b–c）进一步确认了MBAA的引入[6]。这些FTIR和XPS结果表明P(SA-co-IA)水凝胶成功形成，并支持其半互穿网络（semi-IPN）结构特征。

图8d展示了IA、预聚体和水凝胶的XRD图谱。IA呈现尖锐的特征衍射峰，表明其高度有序的晶体结构。相比之下，预聚体和水凝胶的图谱主要呈现宽而弥散的峰，表明聚合物化后单体分子的规则排列被破坏，体系的结晶度显著降低[43]。

值得注意的是，水凝胶在23.68°和32.35°附近表现出相对宽化的峰，并伴有该区域内的弱衍射信号，表明水凝胶内部可能存在部分有序结构。这可能是由于MBAA交联网络对聚合物链运动性的限制，以及SA链段与反离子之间相互作用引起的局部聚集所致。图8e显示了P(SA-co-IA)水凝胶的溶胀性能。水凝胶在早期阶段表现出快速吸水，随后溶胀速率逐渐降低。水凝胶网络中丰富的亲水基团是初始快速溶胀的主要原因；这些基团通过与水快速形成氢键，促进了水向网络内部的传输。随着溶胀过程的进行，水凝胶内部空间逐渐被水占据，最终达到溶胀平衡。这表明所制备的水凝胶具有良好的亲水性和能够容纳水的三维网络结构，从而从宏观上证实了网络结构的建立。

根据图8f所示的TG-DTG曲线，水凝胶经历了三个不同阶段的热失重过程。第一阶段主要与水凝胶中游离水的损失及部分结合水的丢失有关。第二阶段为主要热分解阶段，在约259–626℃范围内发生显著失重。DTG最大失重速率峰出现在432.9℃，这可归因于聚合物主链断裂、羧基脱羧以及含氧官能团的分解[44]、[45]。在第三阶段，高温范围内仍存在少量质量损失，这可能是残余碳骨架的持续分解以及无机盐物种的转化所致。这些观察结果表明，所得水凝胶具有合理的热稳定性，反映了其内部建立了相对稳定的交联网络。

进一步通过流变学和凝胶分率测定评估了水凝胶的网络特性（图8g–i）。在应变扫描测试中，G′在较宽的应变范围内始终高于G″，表明网络以弹性为主且结构稳定，而约150%应变处的交叉点反映了大变形条件下的网络破坏。在频率扫描测试中，G′始终高于G″，进一步证实了水凝胶的类固体行为。此外，凝胶分率达到70.59 ± 2.51%，表明存在大量不溶性交联组分以及可萃取的聚合物组分。考虑到两阶段合成工艺，残余的SA和IA单体经MBAA化学交联形成了永久的P(SA-co-IA)网络，而预合成的短链P(SA-co-IA)预聚物则主要保持未交联状态，以物理缠结形式存在于网络中。

图8j展示了水凝胶的SEM图像和EDS元素分布。SEM图像显示，水凝胶具有明显的多孔内部结构，孔壁相互连通，孔隙通道相对连续，呈现典型的三维凝胶网络形态。这种多孔结构有利于水进入水凝胶内部。同时，凝胶的多孔结构也有助于增大其与粉尘的接触面积，从而实现高效的粉尘吸附[46]。EDS揭示的水凝胶骨架中C、O、N和Na元素的均匀分布表明，各组分在凝胶网络中得到了良好整合，未出现明显的相分离。这为多组分链段的相互贯穿和网络结构的构建提供了形貌和元素分布方面的证据。

3.4 抑尘性能

3.4.1 保水性能

为了评估抑尘剂的持续有效性，保水性能是一个重要的指标。图9展示了不同样品在40℃强制风干条件下的水分蒸发率。

图9a展示了水、PPS和P(SA-co-IA)水凝胶水分蒸发率的变化。如图所示，水的蒸发最快，7小时后蒸发率接近100%。PPS的蒸发率有所降低，12小时时约为85%。相比之下，P(SA-co-IA)水凝胶表现出最慢的蒸发行为，12小时时蒸发率仅为49%，表明其具有优异的保水能力。这一现象主要归因于三维交联水凝胶网络对水分子的束缚，以及水分子与亲水基团（如羧基、羧酸盐和羟基）之间发生的氢键作用和水合相互作用。因此，与没有稳定交联网络的PPS相比，P(SA-co-IA)水凝胶能够更有效地结合水分，延缓水分流失过程。

图9b记录了经不同材料处理72小时后的煤样水分蒸发率。水处理煤样（W-C）的蒸发率最高，10小时后水分完全蒸发，表明W-C中的水主要以游离水形式存在，难以在煤表面和孔隙中长时间保持。PPS处理煤样（Y-C）的蒸发率显著降低，12小时时达到59%。这表明PPS处理后，聚合物链段可在煤表面和孔隙中形成一定的粘附层，同时亲水基团结合部分水分，从而提高了煤样的保水能力。DSS处理煤样（D-C）的蒸发率最低，12小时时仅为约30%。这种优异的保水性能可解释为DSS具有良好的预凝胶流动性，使其能够渗入煤的内部孔隙，在煤的诱导下逐渐聚合和交联，形成半IPN水凝胶。一方面，凝胶可在煤粒表面及孔隙内形成凝胶层，减少水与外部空气的直接接触。另一方面，其极性基团（如羧基、羧酸盐和羟基）可通过氢键作用与水及煤表面官能团相互作用，从而增强材料在煤表面的粘附稳定性，有效抑制水分蒸发。

3.4.2 冲击产尘性能

图10展示了冲击破碎产尘性能，这是判断抑尘剂实际应用效果的关键指标。该图还描绘了经不同材料处理的煤样的粉尘释放特征及粒度分布变化，其中R-C指未经任何处理的原始煤样。图10a显示，随着处理时间的增加，不同样品的总产尘率总体呈下降趋势，但降幅存在明显差异。W-C始终表现出最高的总产尘率，表明虽然水处理可以短期湿润煤样，但干燥后难以保持稳定的结合结构，导致抑尘能力不足。Y-C的总产尘率低于W-C，表明PPS可在煤表面和孔隙中形成一定的粘附层，从而减少破碎过程中的粉尘释放。相比之下，D-C的总产尘率最低，且随浸泡时间延长其降幅最为显著。72小时后，D-C的总产尘率比R-C降低了76.46%，表明DSS处理实现了最佳的总抑尘效果。

DSS的凝胶化作用在其增强抑尘性能方面起着关键作用。在初始浸泡阶段，DSS尚未完全凝胶化，保持良好的流动性，有利于煤的湿润及向煤孔隙的渗透。当浸泡时间接近凝胶化点时，DSS在煤表面及其孔隙内形成凝胶结构。同时，DSS的亲水基团（如羟基和羧基）通过氢键和极性相互作用与煤表面的含氧官能团（同样为羟基和羧基）相互作用。这种相互作用增强了抑尘剂在煤表面的粘附稳定性，赋予DSS兼具早期渗透性和后期固化能力[47]。这种渗透–凝胶化过程增强了煤粒之间的粘附和团聚，减少了破碎过程中颗粒脱落和粉尘释放的可能性，从而降低了煤样的产尘率。

煤样可吸入粉尘产尘率的变化见图10b。其变化趋势与总粉尘基本一致：W-C的可吸入粉尘产尘率总体最高，而D-C最低。72小时后，D-C的可吸入粉尘产尘率比R-C降低了88.91%，显著优于W-C和Y-C。由于可吸入粉尘粒径更小、悬浮时间更长且危害更大[48]，D-C对可吸入粉尘的显著抑制表明DSS在细颗粒粉尘控制方面具有更为突出的优势。这表明DSS不仅可以通过凝胶网络增强颗粒间粘附，还可以通过与分子间氢键等相互作用提高对细颗粒表面的吸附和固定作用，从而有效抑制可吸入粉尘的释放。

图10c–e提供了浸泡72小时后破碎样品煤尘的粒度测量结果，便于进一步分析各种处理方法对煤尘粒度分布的影响。在图10c中，D-C样品的粒度分布峰值整体向大粒径方向偏移，细颗粒比例显著降低。图10d和图10e中的累积分布曲线进一步表明，D-C在小粒径范围内的累积含量低于R-C、W-C和Y-C，而在较大粒径范围内的累积含量增加更为明显。因此，DSS有效减少了细煤尘颗粒的生成，并促进了煤尘颗粒向大粒径方向的转变。这一结果归因于DSS在煤粒表面形成的凝胶层：它通过氢键和分子链缠结增强了表面吸附，同时其网络结构促进了细颗粒对大颗粒的粘附或相互团聚，从而降低了可吸入粉尘的比例。

由图10f–h可知，煤尘的特征粒径（D10、D50和D90）呈现以下趋势。随着浸泡时间的增加，D-C样品的特征粒径整体增大，且增幅明显大于W-C和Y-C。这表明延长浸泡时间有利于DSS充分渗入煤体并随后形成凝胶网络，进一步增强煤尘颗粒的粘结和团聚，最终促进破碎后煤尘粒径向大颗粒方向偏移。相比之下，W-C和Y-C的特征粒径变化相对较小，表明其对煤尘颗粒团聚和细尘抑制的效果较为有限。

3.4.3 煤样孔隙结构分析

图11展示了用各种材料预处理72小时的煤样进行的BET测量，旨在深入了解这些处理如何影响煤的孔隙结构。图11a–d显示，不同处理的煤样在N?吸附-脱附等温线中均呈现明显的滞后环，证实煤样内部存在一定量的介孔结构，并且在吸附过程中发生了毛细凝聚现象[49]。随着相对压力的增加，各煤样的吸附量逐渐增大，并在高相对压力区域快速上升，表明煤样内部存在相对发达的开放孔隙结构。与R-C和W-C相比，Y-C和D-C的N?吸附量显著降低，其中D-C的吸附量最低。

这表明PPS和DSS在一定程度上能够渗透进入煤孔隙并发挥堵塞孔隙的作用，其中DSS的效果更为显著。下载：下载高分辨率图像（490KB）下载：下载全尺寸图像图11.（a）–（d）经不同材料处理煤样品的N2吸脱附等温线和孔径分布；（e）比表面积；（f）孔体积；（g）孔体积分布比例。如图11e所示，W-C的比表面积高于R-C，表明纯水处理不能有效改善煤样品的孔隙网络。相反，它可能进一步促进干燥过程中煤体内部微裂纹的发展，从而增加煤样品的比表面积。因此，水分蒸发后，煤样品表现出较差的结构稳定性，难以持续抑制粉尘生成。相比之下，Y-C和D-C的比表面积显著降低，尤其是D-C，其值最低。这表明经过DSS处理后，煤表面及孔隙内部的可及面积大幅减少。DSS在煤表面和孔隙内形成的凝胶结构能够覆盖部分表面，削弱煤颗粒表面破碎和剥落的可能性，从而有助于减少粉尘产生。图11f进一步表明，经不同材料处理的煤样品的孔体积也存在显著差异。R-C和W-C表现出较高的孔体积，表明这些样品内部仍存在大量开放孔隙和裂隙通道。在破碎过程中，细颗粒容易从煤表面或孔隙边缘脱落，导致产生大量粉尘。相比之下，Y-C和D-C的孔体积显著降低，其中D-C的值最低。这表明DSS能够更有效地填充和堵塞煤样品中的开放孔隙，减少孔隙连通性和弱可破碎界面。因此，煤样品在破碎过程中不易产生细微煤尘。图11g显示，R-C在2–10 nm范围内的孔体积贡献为41.4%，在10–50 nm范围内为40.7%，在>50 nm范围内为17.9%。W-C中小介孔（2–10 nm）的比例增加至47.0%。相比之下，Y-C和D-C中2–10 nm孔隙的比例分别降至18.8%和21.4%，而>50 nm孔隙的比例分别增至41.1%和43.8%。这些变化表明，经PPS和DSS处理后，孔体积分布发生了重新分配，这与部分小可及孔隙被填充或堵塞相一致。综上所述，DSS处理降低了煤样品的比表面积和孔体积，同时使可及孔径分布发生了重新分配。这些变化更可合理地归因于聚合物/凝胶结构对可及孔隙的涂层、填充和部分堵塞作用。由此产生的可及孔隙率降低可能减少了与弱孔隙相关的界面，从而有助于抑制破碎过程中的细颗粒脱落。3.4.4. 煤样品的微观形貌分析为了进一步检查经各种材料处理的煤样品表面微形貌变化，对破碎后获得的原煤样品进行了SEM表征（图12）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图12. 经不同处理的煤样品的SEM形貌：（a）R-C；（b）W-C；（c）Y-C；（d）D-C；（e）R-C的SEM-EDS元素映射；以及从D-C的表面（f）、内部（g）和中心区域（h）取样的SEM-EDS元素映射。R-C具有相对粗糙的表面形貌，其上有大量细颗粒和碎屑分布，以及许多孔隙、裂纹和不规则凸起（图12a）。这表明R-C中颗粒间的结合力较弱，表面细粉在破碎过程中容易剥落和脱落，从而形成大量煤尘[6]。图12b显示W-C表面出现了明显的裂纹发展，局部层状结构相对疏松。这表明虽然水处理能在短期内润湿煤表面，但水分蒸发后无法形成稳定的结合或堵塞结构。相反，原有裂纹可能被重新暴露或进一步扩展，使煤样品更容易沿裂纹断裂并释放细煤尘颗粒。如图12c所示，Y-C表面出现了细颗粒的一定程度的团聚，表明PPS能对煤表面产生粘结作用，将部分细颗粒连接在一起，从而减少其独立脱落和分散的可能性。因此，与R-C和W-C相比，Y-C的产尘量较低。然而，Y-C表面上仍可观察到明显的粗糙结构和局部孔隙区域，表明PPS主要在表面粘结和局部涂层方面发挥作用，而对煤样品内部孔隙和裂纹的深层堵塞能力有限。在图12d中，D-C的表面形貌发生了显著变化。煤表面被相对连续的固化凝胶层覆盖，凝胶表面与煤表面紧密结合，形成致密的涂层结构。该凝胶层能够覆盖煤样品的表面缺陷，部分填充空隙和裂隙，并固定煤表面的松散细颗粒，从而大大抑制破碎过程中细煤尘的脱落和释放。为验证DSS衍生的凝胶结构是否在煤基质内部形成，对从D-C样品的表面、内部和中心区域采集的样品进行了SEM-EDS分析（图12f–h），以原煤为参照（图12e）。在这三个位置均观察到凝胶涂层和填充结构。此外，与DSS配方相关的Na元素不仅在表面被检测到，在内部和中心区域也被检测到。这些空间观测结果证实，DSS渗透到了外部表面之外，并被保留在内部孔隙-裂隙结构中。3.4.5. DSS处理对煤燃烧行为的影响进行锥形量热测试，以评估不同处理对煤燃烧行为的影响（图13）。如图13a所示，所有样品的总释热量（THR）均呈持续增加趋势，而Y-C和D-C的累计释热量略低于R-C。热释放速率（HRR）曲线总体呈现相似趋势（图13b），但其峰值存在差异。释热曲线（EHC）在各样品间也有所不同（图13c），表明处理在一定程度上影响了燃烧过程。下载：下载高分辨率图像（939KB）下载：下载全尺寸图像图13. 不同处理煤样品的锥形量热测试结果（a）THR；（b）HRR；（c）EHC；（d）点燃时间；（e）HRR峰值；（f）质量损失；（g-j）燃烧后表观形貌。如图13d–f所示，D-C表现出最长的点燃时间（约205 s）和最低的热释放速率峰值（约28 kW m?2），而其质量损失与R-C和Y-C相当。这些结果表明，在本测试条件下，DSS处理延迟了点燃并降低了最大释热强度。燃烧后，R-C和W-C表现出相对明显的表面开裂（图13g–h），而Y-C特别是D-C保留了更连续的残余结构（图13i–j）。总体而言，DSS处理改变了煤的几种燃烧特性，特别是点燃时间和HRR峰值。然而，总体释热行为和质量损失仍与R-C保持在可比范围内。因此，抑尘剂对煤燃烧仅有有限的整体影响，不太可能对后续利用产生不利影响。3.4.6. 残余组分和浸出特性考虑到第一阶段预聚合过程中单体的转化率相对较低，进一步评估了凝胶化后残余组分的浸出特性。反应完成后，将原煤、煤-水凝胶和水凝胶样品进行24 h水提取，并用碘量滴定法测定浸出物中可溶性APS的含量。如图14a所示，原煤的可水提APS含量可忽略不计，煤-水凝胶和水凝胶样品中的含量远低于DSS，表明大部分APS在后续聚合和凝胶化过程中被消耗，仅有少量残留在可供水释放的状态。下载：下载高分辨率图像（120KB）下载：下载全尺寸图像图14. 凝胶化后残余组分的浸出特性：（a）可水提APS含量；（b）浸出24 h后的水提液紫外-可见光谱。进一步用水提液和DSS进行紫外-可见光谱表征（图14b）。紫外吸收按DSS > 水凝胶 > 煤-水凝胶 > 煤的顺序排列，主要差异出现在200–250 nm区域。凝胶化后显著降低的吸收值表明可水提取的紫外活性物质减少，而纳入煤基质则进一步限制了其释放。然而，本研究存在一定局限性，因为紫外-可见分析无法分别定量残余的SA、IA和SDBS，且24 h水提取仅反映短期浸出行为。未来的工作将采用化合物特异性分析方法和在代表性矿井水条件下的长期浸出测试，以进一步评估残余单体和环境兼容性。3.5. 分子动力学模拟为深入了解抑尘剂与煤尘之间的微观相互作用机制，使用Materials Studio进行了分子动力学模拟，探索DS-煤系统和水-煤系统中发生的吸附过程，如图15所示。下载：下载高分辨率图像（431KB）下载：下载全尺寸图像图15.（a）DS-煤系统的吸附构型；（b）水-煤系统的吸附构型；（c）不同系统的平均氢键数；（d）不同系统的相互作用能。在DS-煤系统中（图15a），水分子逐步向煤表面扩散并在模拟时间内积累于此，同时抑尘剂分子也接近表面。在500 ps时，形成了相对稳定的吸附构型，其中水分子和抑尘剂分子均分布在煤表面上。这表明抑尘剂促进了水在煤表面的富集，形成了相对稳定的吸附层。相比之下，在水-煤系统中（图15b），虽然水分子在500 ps时也能向煤表面迁移，但其分布相对分散，与煤表面的结合稳定性较弱。这表明单独的水分子难以在煤表面建立稳定连续的润湿层。图15c展示了不同系统平均氢键数量的比较。水-煤系统的计数为32，而DS-煤和DS-水系统的计数分别为61和78——均远超水-煤系统。这种差异的产生是因为抑尘剂分子富含亲水基团，使其能与煤表面的含氧官能团以及水分子形成大量氢键。具体而言，抑尘剂与煤之间的氢键增强了抑尘剂的吸附能力，而抑尘剂与水之间的氢键有助于将水分子固定在煤尘表面，从而提高润湿性、保水性和粘结性能。图15d展示了水-煤系统和DS-煤系统的相互作用能。一般而言，相互作用能越负，分子间吸附越强，系统稳定性越高[50], [51]。水-煤系统的相互作用能约为-398 kcal/mol，而DS-煤系统的相互作用能约为-644 kcal/mol，表明抑尘剂与煤之间的相互作用强于水与煤之间的相互作用。这表明抑尘剂不仅通过氢键增强了在煤表面的吸附，还可能通过静电相互作用和范德华力进一步提高系统稳定性，使抑尘剂更牢固地粘附在煤尘表面。3.6. 抑尘机理根据上述表征和性能测试的发现，该抑尘剂的抑尘机理可归纳为一个涉及"润湿渗透、煤致凝胶化、孔隙堵塞、粘结固尘"的协同过程。首先，低粘度的DSS具有良好的润湿性和流动性，能够迅速润湿煤基质并渗透进入多尺度孔隙和裂隙。其中，小分子单体和低聚物可进入微孔和介孔，而短链预聚合物主要保留在宏观孔隙和裂隙中，为后续原位凝胶化提供了空间基础。

随后，羟基和脂肪族C–H基团作为煤表面的还原性活性物种，参与与过硫酸铵（APS）的氧化还原反应，从而促进APS的活化和分解并产生自由基。这些自由基进一步引发煤表面及孔隙内部残余单体的交联聚合。短链预聚体与新形成的交联网络相互缠结和物理互穿，最终形成P(SA-co-IA)半互穿网络（semi-IPN）水凝胶。该凝胶网络含有大量亲水基团，如羧基、羧酸根和羟基，可通过氢键和 hydration（水合）结合大量水分，显著延缓水分蒸发并提高煤的保水性。同时，原位形成的凝胶层可覆盖煤表面并填充和封堵煤体内部的孔隙和裂隙，通过涂覆、填充和堵孔减少有效孔隙率和孔隙连通性。凝胶网络还可增强颗粒间粘结力，固定松散的细粉尘，并促进细粉尘聚集成团簇。因此，在外部力破碎过程中，抑尘剂可有效降低总尘和呼吸性粉尘的生成速率。分子动力学模拟进一步表明，抑尘剂、煤和水之间可形成更多氢键，且DS–Coal体系的相互作用能更低，表明其在煤表面具有更稳定的吸附。润湿、凝胶化、保水、堵孔和粘结的协同效应降低了煤尘的弥散性和飞扬能力，从而实现了高效且持久的抑尘效果。Fig. 16提供了抑尘机理的示意图。Fig. 16. 抑尘机理。

3.7. 实际应用意义与局限性

本研究证实了实验室条件下煤诱导原位凝胶化的可行性。然而，APS是一种氧化剂，煤诱导APS活化过程中释放的热量及其对低温煤自燃可能产生的影响尚未直接评估。尽管凝胶化后水浸提的APS含量有所下降，但在井下应用前仍需进行进一步的热安全性评估。

此外，本研究的实验结果是在浸没条件下针对无烟煤获得的。因此，观察到的63小时凝胶化时间应视为实验室尺度的渗透–凝胶化窗口，而非普适的现场数值。压力驱动的渗流、矿井水流动、煤阶以及反复的干湿循环可能改变物质传输和凝胶化行为。残余的SA/IA、APS、SDBS和MBAA的长期浸出、腐蚀和毒理学影响也需要在实际应用前进行进一步评估。

4. 结论

本文制备了一种可注射的P(SA-co-IA)煤诱导原位凝胶化抑尘剂，并全面研究了其渗透–凝胶化行为、抑尘性能及机理，主要结论总结如下：

(1) 在选定的条件下（AA:IA摩尔比为10:1、APS用量为1.2 wt%、反应温度为50 °C、反应时间为2.0 h），制备了含有短链P(SA-co-IA)预聚体和残余活性单体的PPS。所得预聚体的Mw为2739，平均流体力学直径为154 nm。添加0.3%的SDBS可改善溶液的润湿性。L-NMR进一步表明，预聚体在煤非均质孔隙结构中存在尺寸依赖的迁移和重新分布，而DSS保持多尺度渗透能力，约60 h后接近平稳分布。

(2) APS消耗实验和EPR证明，煤在常温条件下可促进APS的活化和自由基的生成；FTIR变化表明含羟基结构和脂肪族C–H结构参与了电子转移反应。在额外添加8.47 wt%的APS时，DSS约63 h内凝胶化，为渗透和后续煤诱导原位凝胶化提供了合适的时间窗口。流变测量和70.59 ± 2.51%的凝胶分率支持了P(SA-co-IA)半互穿网络水凝胶的形成。从煤表面到中心区域的SEM–EDS观察进一步证实了DSS衍生凝胶结构在煤基质中的渗透和滞留。

(3) DSS通过润湿渗透、煤诱导凝胶化、保水、堵孔和颗粒粘结的协同效应实现抑尘。12 h后，D-C的水分蒸发速率约为30%。DSS处理72 h后，总尘和呼吸性粉尘生成速率分别降低了76.46%和88.91%。BET和SEM结果表明，涂覆和孔隙填充减少了有效孔隙率并增强了颗粒固结，分子动力学模拟支持了抑尘剂与煤之间界面相互作用的增强。锥量热法结果表明，DSS对某些燃烧特性产生了修改，但在测试条件下其对煤燃烧的总体影响有限。

意义声明

呼吸性煤尘是煤生产环境中主要的职业和环境危害，但传统的基于水或表面的抑尘剂通常只能提供短期控制。本研究开发了一种煤响应型水凝胶系统，利用煤表面固有的官能团在前驱体渗透多尺度煤孔隙后触发延迟原位凝胶化。所得网络提供持久的孔隙密封、保水和颗粒粘结作用，72 h后总尘和呼吸性粉尘生成速率分别降低了76.46%和88.91%。这种源头控制策略在不显著改变煤基本燃烧特性的前提下，为降低有害煤尘释放提供了一种机理驱动的途径。

CRediT作者贡献声明

Ting Wang：撰写 – 审阅与编辑。Wei Lu：撰写 – 审阅与编辑、指导、项目管理、经费获取。Jinliang Li：撰写 – 审阅与编辑、资源、项目管理、方法学。Jinhu Li：撰写 – 审阅与编辑、指导。Yang Li：可视化、验证、调研。Yunlong Chen：撰写 – 原稿、可视化、调研、形式分析。Chang Xu：撰写 – 原稿、可视化、软件、调研。

Yunlong Chen | Chang Xu | Wei Lu | Jinliang Li | Jinhu Li | Yang Li | Ting Wang

安徽理工大学安全科学与工程学院，淮南232001，中国