氧化石墨烯包覆的含氧空位四氧化三钴用于高效纳米限域过一硫酸盐活化：同时调控传质、电子转移与转化行为

《Journal of Hazardous Materials》：Graphene oxide-encapsulated OV-Co 3O 4 for efficient nanoconfinement peroxymonosulfate activation: Simultaneously regulate mass transport, electron transfer and transformation behavior

　　

噻虫胺（THM）是一种广泛检测到的新烟碱类杀虫剂，在水体环境中存在潜在的生态风险，因此对其高效氧化及转化产物的控制显得尤为重要。基于过氧一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺已被广泛应用于难降解污染物的去除，但其性能往往受到非选择性自由基反应、低效电子转移和缓慢质量传输的制约。为此，本文合理构建了一种纳米限域氧化石墨烯包覆富氧空位Co3O4催化剂（OV-Co3O4@GO），以解决上述局限。理论计算表明，限域界面微环境促进了PMS吸附、反应物富集和电子转移，从而有利于PMS的活化。对比活性物种实验表明，两种体系中氧化过程的相对贡献有所不同。限域体系表现出更高的CoIV=O、1O2和电子转移路径的相对参与程度，这与快速去除THM和提高总有机碳（TOC）去除效率相一致，表明其对转化产物具有增强的进一步氧化能力。超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）分析和ECOSAR预测支持了THM的合理转化路径，且转化产物趋向于具有较低的生态风险。本研究强调了调控局部催化微环境不仅可以改善污染物降解动力学，还可以优化PMS活化路径和污染物转化行为，为水处理中高效选择性催化系统的设计提供了有前景的策略。

1. 引言

新烟碱类杀虫剂（NEOs）是一类神经活性有毒农药，其广泛应用导致其在水体环境中普遍持久存在[1]。暴露于NEOs还与老年人认知功能下降风险增加有关，引发公共卫生担忧[42]。噻虫胺（THM）是一种代表性的NEO，在农业地表水中已检测到其浓度，湿地中高达1490 ng·L?1，玉米田附近高达16.50 μg·L?1[2]。此外，THM可转化为氯虫酰胺（clothianidin），该代谢物的慢性毒性高于THM。因此，THM的处理应同时考虑母体化合物的去除、转化产物的演变以及产物的毒性。基于过氧一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（PMS-AOPs），尤其是产生活性物种（RS）的非均相PMS氧化，已被证明是从水中去除各种难降解有机污染物的关键方法[3], [4], [5]。传统的PMS活化主要依赖非选择性自由基物种，其对结构稳定的NEOs效率较低，且可能难以控制转化路径。在非均相PMS-AOPs中，PMS活化依赖于氧化剂和污染物向催化界面的高效传递以及快速的界面电子转移，而在传统体系中这两者均难以优化。

纳米限域提供了一种有前景的策略来解决这些局限，通过纳米空间限制活性位点和反应物，促进反应物积累[6], [7]，缩短PMS和污染物的扩散距离[5], [8]，从而与传统的非限域[11]PMS-AOPs相比，显著增强污染物去除效果[9], [10]。例如，纳米导体中限域的FeCo2O4显著增强了PMS活化，增加了吸附相互作用，并促进了以1O2为主导的路径[9]，从而与非限域体系相比加速了污染物去除。同样，二氧化硅框架中限域的Co位点增强了电子转移效率和PMS利用率，选择性地将氧化引导向非自由基路径[12]。然而，大多数限域PMS体系在同时调控质量传输和电子转移方面的能力有限，且限域调控与污染物转化行为之间的关系仍缺乏深入了解。因此，开发一种能够将质量传输和界面电子转移调控与污染物转化行为耦合的限域催化体系是非常迫切的。

氧化石墨烯（GO）是一种二维层状材料，可通过π–π或静电相互作用富集目标污染物[13], [14], [15]，并选择性筛分复杂水溶液中的尺寸选择性微污染物以进行反应[16]，是构建有趣纳米限域环境的理想选择[16], [17]。这种限域效应已被证明可以增强反应物的可及性并调控反应路径。例如，GO包覆的TiO2可以创建限域界面微环境，促进微污染物的选择性降解[16]。同时，基于过渡金属的催化剂，尤其是Co3O4，由于其可逆的Co2+/Co3+氧化还原循环，有利于产生自由基和非自由基物种，已被广泛用于PMS活化研究[18], [19]，但裸露的Co3O4表面往往存在界面电子转移有限和自由基反应控制不佳的问题[20]。在Co3O4中引入氧空位（OV）可以重新分布表面电子，增加Co2+活性位点的比例，增强PMS吸附，并促进自由基和非自由基物种的形成[21], [22], [23]。因此，将OV-Co3O4与GO集成可以创建限域空间，并有望将反应物富集与电子转移耦合，从而调控PMS活化。

在本研究中，开发了一种纳米限域催化剂——氧化石墨烯包覆富氧空位Co3O4（OV-Co3O4@GO），不仅克服了传统PMS-AOPs因低效质量传输和非选择性氧化所导致的局限，还调控了PMS活化路径和母体THM的转化行为。本研究的主要目标是：i) 评估限域OV-Co3O4@GO结构对PMS和THM的催化和降解性能。ii) 通过自由基捕获、电子顺磁共振（EPR）和电化学分析鉴定活性物种并确定反应路径。iii) 通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟确定吸附能、电子转移、活化能垒以及界面反应物富集和迁移的变化。iv) 通过UPLC-Q-TOF-MS和ECOSAR分析提出合理的THM转化路径并评估预测的毒性趋势。本研究为纳米限域催化剂的合理设计提供了新视角，并突出了其在环境修复中实际应用的潜力。

2. 实验材料与方法

2.1. 试剂

本研究所用试剂和材料的详细信息见正文S1。所有化学品均为分析纯（A.R.）级别，未经进一步纯化直接使用。

2.2. OV-Co3O4@GO的合成

2.2.1. OV-Co3O4的合成

Co3O4通过典型的水热法合成[24]，详细见正文S2。通过紫外辐照修饰Co3O4以获得富氧空位Co3O4（OV-Co3O4）[22]。简而言之，将0.5 g Co3O4均匀铺展在铝箔（φ = 50 mm）上，在紫外灯（200 nm < λ < 420 nm，100 mW cm?2）下辐照2小时。

2.2.2. OV-Co3O4@GO的合成

为获得GO包覆的OV-Co3O4，将20 mg OV-Co3O4加入10 mL单层GO悬浮液（0.1 mg mL?1）中。混合物连续搅拌1小时，然后用0.1 M H2SO4将pH调节至3.0。所得悬浮液超声处理1小时，然后剧烈搅拌12小时。最后，通过冷冻干燥收集GO包覆的OV-Co3O4，所得复合材料记为OV-Co3O4@GO。用于对比的非限域催化剂OV-Co3O4/GO是通过手动研磨并简单混合OV-Co3O4和GO获得的，其质量比与OV-Co3O4@GO相同；而无OV、GO包覆的Co3O4复合材料（Co3O4@GO）则按相同步骤合成。

2.3. THM降解间歇实验

以THM为目标污染物，评估OV-Co3O4@GO对PMS活化的催化性能。典型实验中，将催化剂和PMS加入100 mL THM溶液（6.88 μM）中，在25°C恒温水浴中反应。在预定时间间隔取样1 mL，立即用20 μL过量的10 ppm Na2S2O3淬灭，经0.22 μm滤膜过滤后进行污染物定量。THM浓度通过高效液相色谱（HPLC，Agilent，美国）测定。详细信息见正文S3。反应后，通过离心回收催化剂，依次用乙醇和超纯水洗涤三次以去除残留有机物和离子，然后冷冻干燥以备循环实验重复使用。通过用0.1 M H2SO4或NaOH调节初始pH值来研究溶液pH对污染物去除效果的影响。通过在含各种阳离子、阴离子和腐殖酸（HA）的条件下进行降解实验来评估催化剂的环境适用性。

2.4. 催化剂表征

使用电子顺磁共振波谱仪（EPR，Bruker，EXMnano波谱仪，瑞士）研究固态氧空位（OV）信号和活性物种的生成。采用X射线衍射（XRD，X'Pert PRO MPD，Bruker D8 Venture，德国）配合Cu Kα辐射（40 kV，40 mA）进行测定，扫描速率为5° min?1，2θ范围为5–80°，以确认OV-Co3O4@GO的成功构建和晶体相结构。通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi Regulus81，TESCAN MIRA LMS，捷克共和国）观察表面形貌，而透射电子显微镜（TEM，JEM F200，JEOL，日本）在200 kV加速电压下提供了OV-Co3O4@GO微观结构、晶格条纹和界面接触的详细见解，验证了GO包覆结构的形成。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR，iS50，Thermo Fisher Scientific，中国）检测OV-Co3O4@GO表面的官能团。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法（ASAP 2460，Micromeritics，美国）测定各种材料的比表面积和中孔尺寸。使用高分辨率拉曼光谱仪（HORIBA LabRAM HR Evolution，上海Juna Technology，法国）检测材料表面的缺陷结构，从而进一步阐明材料中的缺陷水平。采用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher，美国）配合Al Kα辐射（1486.6 eV）测定催化剂的元素组成、钴的价态和OV含量。

2.5. 计算流程

DFT计算采用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）进行，使用投影缀加平面波（PAW）方法和广义梯度近似下的PBE泛函。平面波截断能为450 eV。构建了具有20 ?真空区域的两层2 × 2 Co3O4(111)板。移除一个表面O原子以生成含氧空位的Co3O4(111)模型（OV-Co3O4），并在OV-Co3O4上放置5 × 5单层石墨烯片以构建OV-Co3O4@GO。使用1 × 1 × 1 Monkhorst-Pack k点网格进行结构优化，直至每个离子上的力低于0.01 eV ??1。使用DFT-D3方法描述范德华相互作用。使用攀爬镜像 nudged elastic band方法计算OV-Co3O4和OV-Co3O4@GO上PMS的解离路径和能垒。

对于MD模拟，使用Materials Studio 2023中的Forcite模块模拟了两个体系。在三个维度上均施加周期性边界条件，长程静电相互作用采用Ewald方法处理。总能量包括价键项、对角和离对角交叉耦合项以及非键Coulombic和Lennard-Jones相互作用。所有相互作用参数均使用COMPASSIII力场分配。使用Smart Minimizer方法对初始构型进行能量最小化。能量最小化后，在298 K和4 atm下退火。最终结构在指定系综下使用Nosé热浴平衡3 ns。每50 fs记录一次轨迹以供后续分析。

2.6. 分析方法

关于评估催化性能的动力学模型、阐明电子相互作用的电化学测量和DFT计算程序，以及活性氧（ROS）生成的定量信息，详见正文S4–9。

3. 结果与讨论

3.1. 限域OV-Co3O4@GO的合成与表征

OV-Co3O4@GO的合成路线如图1a所示。首先，通过典型的水热法合成Co3O4[24]。然后，应用紫外辐照诱导Co3O4中电子-空穴对的产生，促进晶格氧的释放以及八面体配位Co3+还原为Co2+（(1)、(2)、(3)、(4)），破坏了局部Co–O配位环境，最终生成氧空位（OV）[22]。随后，将所得OV-Co3O4与单层GO悬浮液混合。在水相组装过程中，GO纳米片发生自组装和褶皱，形成纳米级限域壳层紧密包覆OV-Co3O4[25]。该结构将GO限域与OV诱导的局部电子调制相结合，使反应物在限域区域内实现选择性富集和空间筛分[26]。EPR光谱（图1b）显示OV-Co3O4在g = 2.003处有明显的信号，对应于OV位点上的未配对电子[22], [27]。与Co3O4相比，信号强度显著更高，进一步证实了OV的成功引入。通过XRD确定的催化剂晶体结构（图1c）显示，OV-Co3O4@GO保留了Co3O4的特征反射峰，包括(311)和(111)晶面，说明OV的引入和GO包覆并未破坏Co3O4的晶体骨架[24], [28]。值得注意的是，GO的(002)衍射峰（图S1b）位于11°，对应层间距为0.8 nm（正文S8），证实了GO片的层状特性。然而，在OV-Co3O4@GO复合材料中，与催化相关的限域区域主要归因于褶皱GO壳层与OV-Co3O4表面之间形成的缝隙状界面纳米通道。

因此，0.8 nm的间距仅被用作最强限域情形的结构参考。此外，与原始OV-Co3O4相比，OV-Co3O4@GO的衍射强度大幅减弱，这可归因于单层GO壳层的部分屏蔽效应。(1)Co3O4 + hν → e? + h? (2)O_ox → V_o^•• + 1/2O? + 2e? (3)Co3? + e? → Co2? (4)O_ox + 2Co3? → V_o^•• + 1/2O? + 2Co2? 其中O_ox代表具有两个负电荷电子的晶格氧，V_o^••代表氧空位。

通过SEM和TEM观察了OV-Co3O4@GO的微观结构。OV-Co3O4的SEM图像（图S2b）显示，与Co3O4（图S2a）相比，引入氧空位并未明显改变原始材料的表面形貌。虽然聚集体仍然可见，但在OV-Co3O4@GO中可以区分出与OV-Co3O4关联的皱褶GO片层（图S2c）。相比之下，物理混合样品OV-Co3O4/GO中的OV-Co3O4仍然更加直接暴露，没有可比的GO层包裹（图S2d）。利用多个区域采集的低倍率TEM图像进一步考察了GO包裹形貌（图S3）。经常观察到半透明的GO片层覆盖在OV-Co3O4上。为评估该形貌的代表性，从多个TEM视野中对24个颗粒区域按其GO覆盖程度进行了分类。在这24个考察区域中，21个区域观察到了GO包裹或关联（87.5%），表明该形貌具有普遍性。

通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步考察了OV-Co3O4@GO的微观结构。如图1e和图S3所示，被GO紧密包裹的OV-Co3O4纳米颗粒使得OV-Co3O4@GO中的晶格条纹难以辨认，而OV-Co3O4/GO则显示出清晰的条纹，晶面间距为0.48 nm（图1g），可归属于Co3O4的(111)晶面[24]。同时，HRTEM揭示了层间距为2.38和4.48 nm的狭缝状纳米通道（图1e），表明在GO封装结构内形成了分级限域空间。这些纳米级间隙比原始GO层间距更能代表催化限域区域，归因于GO与OV-Co3O4之间的局部皱褶和部分界面分离，从而形成了不规则但可及的限域纳米通道。此外，能谱（EDS）元素面扫描显示，富含Co和O的区域在空间上与含C区域相关联（图1f），而暴露区域中的C信号（图1h）难以分离。EDS线扫描进一步检测到C信号横跨富Co区域及其边界（图S4），支持GO–OV-Co3O4限域界面普遍形成的结论。

采用FT-IR光谱研究了OV-Co3O4/GO和OV-Co3O4@GO的表面官能团（图1d）。值得注意的是，与OV-Co3O4/GO相比，OV-Co3O4@GO在1071 cm?1处显示出一条额外的谱带，归属于GO的C-O伸缩振动[29]（图S5a），表明GO成功被整合到限域结构中，这一特征在OV-Co3O4/GO中未检测到。Co3O4、OV-Co3O4、GO、Co3O4@GO、OV-Co3O4/GO和OV-Co3O4@GO的BET比表面积分别为10.0403、10.3123、36.2544、11.4791、7.9625和12.1384 m2 g?1（表S1）。所有样品均显示近似IV型的氮气吸附等温线（图2a和2b），表明具有介孔特征[16]。GO的孔径分布揭示GO中存在介孔（约4.1 nm）（图2a，插图），可能表现出选择性效应并构建限域催化空间。值得注意的是，OV-Co3O4@GO观测到的孔径分布（图2b，插图）在0.8–0.9 nm的微孔范围内显示出一个显著峰，归因于局部堆积或重叠的GO层形成的亚纳米微孔[30]。材料的缺陷结构（图2c）通过Raman光谱确定。D带和G带强度比（I_D/I_G）与碳材料的缺陷或无序程度密切相关[31]。显然，OV-Co3O4/GO未显示出可辨识的D带或G带信号，表明缺乏明确的碳框架信号或其贡献极低，而GO的I_D/I_G为1.62（图S5b）。相比之下，OV-Co3O4@GO的I_D/I_G比为2.57，表明具有更高程度的结构缺陷，这有望提供丰富的活性位点并促进电子转移，从而增强OV-Co3O4@GO的催化性能[32]。

为阐明氧空位形成和GO封装的电子效应，采集了XPS光谱。概览光谱确认了Co3O4、OV-Co3O4、Co3O4@GO和OV-Co3O4@GO中Co、O和C的存在（图2d）。Co 2p XPS光谱在780.0 eV和795.0 eV处显示出特征性的Co 2p?/?和Co 2p?/?峰（图2e和2h）[27]。Co 2p结合能的正移表明电子环境重新分布，表面Co位点周围电子密度降低。同时，引入氧空位后Co2?/Co3?比值增加，引入氧空位后从0.24升至0.28，引入氧空位并进行GO封装后从0.45升至0.69，反映了氧空位形成过程中Co3?还原为Co2?的电荷补偿效应[23]。富集的Co2?含量可能促进Co2?/Co3?氧化还原循环，从而促进催化剂表面上的PMS活化[8]，[22]。O 1 s XPS光谱中529.9、531.8和533.0 eV处的峰分别对应于晶格氧（O_latt）、表面吸附氧（O_ads）和吸附水中的氧（O_w）（图2f和2i）。O_ads来源于OV上吸附的解离分子氧产生的O??或O?物种[12]，[23]。与Co3O4（32.94%）相比，OV-Co3O4（35.06%）显示出更高的O_ads含量和正移的O 1 s结合能，这与OV-Co3O4@GO的增加和正移一致，表明氧空位诱导了电子重新分布[33]。在C 1 s XPS光谱中，OV-Co3O4@GO在288.83 eV处出现额外的O–C=O峰[29]（图2g），表明GO壳层含氧基团的存在以及增强的界面相互作用。总体而言，氧空位和GO纳米限域协同调控了Co3O4的电子结构，导致Co2?/Co3?比值升高，Co 2p和O 1 s结合能正移，O_ads含量增加，表明电子重新分布，这有望有利于界面电子转移并为PMS活化提供更多活性位点。

3.2 纳米限域和氧空位工程增强催化性能

为验证GO包覆诱导的纳米限域效应以及与氧空位工程相关的电子结构调控，系统评估了催化剂结构与污染物降解性能之间的关系。在基于PMS的类Fenton体系中测试了合成的OV-Co3O4@GO的催化活性，以噻虫胺（THM）这种顽固性新出现的内分泌干扰物作为目标污染物。对照实验表明吸附作用可忽略不计（<13%，图S6），且仅PMS对THM的去除有限（图S7a）。均相Co离子的可能贡献（图S8a）以及浸出Co离子与GO之间的相互作用（图S8b）也已被排除，表明观察到的THM去除主要源于非均相PMS活化。

单独使用GO或原始Co3O4仅略微增强THM降解。将氧空位引入Co3O4使伪一级速率常数（k_obs）提高了57.2%，表明氧空位介导的电子调控促进了PMS活化。相比之下，单独GO包覆（Co3O4@GO）显著促进了PMS活化，在30分钟内实现了67.37%的THM去除率（图3a），k_obs为0.0366 min?1（图3b和表S2）。该值是原始Co3O4的291.6%，表明GO限域微环境增强了反应物富集和界面传质。然而，OV-Co3O4和GO的物理混合物（OV-Co3O4/GO）未能建立GO与OV-Co3O4之间的有效界面接触和电子转移路径，从而限制了PMS活化。值得注意的是，OV-Co3O4@GO中同时引入氧空位和GO定义的纳米限域导致降解动力学大幅加速，在7分钟内实现了THM的完全去除。相应的k_obs达到0.5989 min?1，分别是无氧空位的Co3O4@GO/PMS体系的16.37倍和非限域OV-Co3O4/GO/PMS体系的138.63倍。此外，与原始Co3O4相比，OV-Co3O4@GO的k_obs增加了约6312.2%。与氧空位和GO包覆各自的单独贡献相比，同时引入两者所实现的增强幅度大得多，表明GO定义的纳米限域与氧空位诱导的电子调控之间存在强协同效应。这种协同效应可能促进了局部反应物富集，加速了界面电子转移，降低了PMS活化的能垒，从而从根本上改变了Co3O4的催化行为。

随着PMS或催化剂用量的增加，性能得到提高（图S6a和S6b），证实界面活性位点的可用性和氧化剂供应共同控制反应动力学。PMS消耗显示OV-Co3O4@GO具有53.67%的PMS利用率（30分钟内），表明氧化剂利用高效且非生产性分解有限（图S9）。快速的THM去除和总有机碳（TOC）去除效率（图S19，限域体系中为66.48%）表明相当一部分PMS被导向了生产性氧化路径。

为评估催化剂的环境适用性，首先在一系列初始pH值范围内进行了降解实验（图3c）。OV-Co3O4@GO/PMS体系在中性和弱碱性条件下表现出最佳性能。在pH 3–5时由于GO上含氧官能团的质子化而抑制THM降解，在强碱性条件下则因与PMS之间的静电排斥作用而受到抑制[19]，[34]，[41]。通过引入常见共存物种进一步考察了OV-Co3O4@GO/PMS体系在真实水基质中的实用性（图3d）。随后研究了常见水体组分（包括阳离子、阴离子和腐殖酸）的影响，以评估降解体系在环境相关水基质下的鲁棒性（图3e和3f）。在限域体系中，除Cl?外，常见水体组分影响较小，Cl?显著抑制了THM去除，可能是因为Cl?介导的副反应消耗了PMS衍生的活性中间体并与THM氧化在限域界面处竞争[35]。该结果表明，在将体系应用于氯化物丰富的水体时需要考虑氯化物水平，表明该体系更适合低氯化物水体而非氯化物丰富的水体。利用结构多样的污染物进一步考察了OV-Co3O4@GO/PMS的适用性。对吡虫啉（IMI）、双酚A（BPA）、扑热息痛（ACE）和磺胺甲恶唑（SMZ）均实现了超过90%的去除率，表明限域催化体系可以氧化范围广泛的微量污染物（图3g）。

为评估OV-Co3O4@GO/PMS体系的实用性，构建了连续流反应器用于模拟废水中THM的持续去除，模拟废水由自来水制备（图3j）。通过真空抽滤将OV-Co3O4@GO固定在0.22 μm聚醚砜（PES）支撑膜上（图S10b）。在24小时内，OV-Co3O4@GO/PMS体系的去除效率始终保持在约99%的THM去除率（图3k），溶解Co浓度低于地表水环境质量标准（GB 3838-2002，<1.0 mg/L），并表现出中等水平的总有机碳（TOC）去除效率（图

（S10和表S14），表明OV-Co3O4@GO具有高效去除污染物的能力，并展现出在废水处理领域的巨大应用潜力。通过连续循环实验评估了OV-Co3O4@GO的稳定性。在四个循环后，THM去除效率仍保持在70%以上（图3h），表明受限的OV-Co3O4@GO在重复活化PMS过程中仍保持了可观的活性，尽管发生了部分失活。通过简单的超声处理结合冻干再生，去除率恢复至94%，表明活性的丧失主要与可逆的表面污染、受限通道堵塞或催化剂团聚有关，而非不可逆的结构坍塌。在反应后进一步考察了OV-Co3O4@GO的结构稳健性。反应前后的XRD（图S11）和SEM（图S12）图像证实了高度的稳定性，结构未发生变化且GO封装得以保持。此外，FT-IR光谱（图S13a）显示1071 cm?1处的C–O伸缩振动几乎消失，表明含氧基团被消耗或发生了转化。拉曼光谱（图S13b）显示ID/IG比从反应前的2.57降低至反应后的1.99，表明缺陷位点发生了部分重建且GO限域层内的石墨化有序度增强[31]、[36]。在反应后的XPS光谱中，O–C=O（图S14a）和Ow组分的轻微增加，伴随着Oads含量降低以及结合能的负偏移（图S14b），表明受限层内含氧基团发生了转化或表面羟基化[23]。同时，Co2+/Co3+比的轻微降低（图S14c）表明Co2+部分被氧化，证实了受限界面处Co2+/Co3+氧化还原循环的参与[31]。综上所述，这些结果表明纳米限域与OV工程化的协同作用不仅加速了PMS的活化，还稳定了活性界面，并在PMS活化过程中通过可逆的表面重构保持了结构完整性，从而实现了高效且持续的污染物去除。

3.3 受限体系中活性物种的鉴定

为阐明THM氧化过程中活性物种的生成及其作用，进行了猝灭实验、EPR波谱分析、化学探针测试、电化学测量和原位拉曼分析。首先使用特异性猝灭剂评估了受限OV-Co3O4@GO体系中不同活性物种的贡献（图3i）。叔丁醇（TBA）和超氧化物歧化酶（SOD）的加入分别使THM去除效率降低了16.33%和3.00%，表明·OH在一定程度上参与了THM氧化，而·O2?并非主导性活性物种。相比之下，甲醇（MeOH）和L-组氨酸（L-His）引起了显著的抑制作用，暗示SO4·?和1O2参与了PMS活化过程。此外，二甲基亚砜（DMSO）几乎完全抑制了THM的去除，表明高价CoIV=O发挥了关键作用[8]。

随后利用EPR波谱技术探测活性物种的生成（图4a–c）。在仅含PMS的体系中未检测到明显信号，确认了PMS活化主要在催化剂存在下发生。两个体系均未出现DMPO–·O2?信号（图S15），排除了·O2?作为主要活性物种的可能性，与猝灭实验结果一致。在非受限OV-Co3O4/GO/PMS体系中，观察到了特征性的DMPO–·OH和DMPO–SO4·?信号（图4b），但在加入MeOH后消失，确认了·OH和SO4·?的生成及其显著参与。相比之下，受限OV-Co3O4@GO/PMS体系中未检测到这些自由基加合物信号（图4a）。相反，检测到了一组具有特征性的1:2:1:2:1:2:1信号，归属于DMPOX，表明发生了自由基诱导的DMPO过度氧化或非自由基氧化路径[37]。

为阐明DMPOX的来源，在EPR检测过程中引入了MeOH。MeOH加入后DMPOX信号仍然存在，排除了·OH/SO4·?诱导的DMPO过度氧化作为主要来源，支持了CoIV=O在受限体系中对DMPO的直接氧化。通过使用理论猝灭分析和化学探针测试进一步考察了SO4·?的有限作用。考虑到TBA对SO4·?的反应活性（kSO4·?-TBA = 4.0 × 10? M?1s?1），利用图S16中所示的方程式计算了TBA对生成的SO4·?的理论猝灭百分比（P，%）。然而，实验观察到的抑制效果远低于理论预测值，在50 mM和100 mM TBA下抑制效率分别为19.04%和54.05%（图S16a）。此外，硝基苯（NB）和苯甲酸（BA）探针实验显示探针氧化程度有限（图S16b和S16c），表明SO4·?在OV-Co3O4@GO/PMS体系中仅起次要作用。通过DMSO猝灭和PMSO氧化实验进一步验证了CoIV=O的生成。单独PMS引起的PMSO转化和PMSO2生成可忽略不计（图S17），确认了PMSO2的生成主要与催化剂介导的氧原子转移有关。值得注意的是，OV-Co3O4@GO表现出很高的PMSO转化效率（η-PMSO2 = 85.84%，图4d），证明了CoIV=O的高效生成[18]、[38]。综上所述，结果有力支持了CoIV=O是受限体系中THM氧化的重要贡献者。

通过TEMP基EPR和糠醇（FFA）探针实验证实了1O2的生成。如图4c所示，仅含PMS的体系中未观察到TEMP–1O2信号，而两个体系均生成了1O2。受限体系的TEMP–1O2信号强度远高于非受限体系。FFA氧化为1O2的产生提供了额外的对比证据，显示出更高的kobs值为0.13564 min?1（图4e），对应于升高的稳态1O2浓度（表S3）。一致地，在D2O中THM降解速率从0.5989提高至0.8972 min?1（图4f），其中1O2的寿命延长。这些结果共同支持了1O2在受限OV-Co3O4@GO/PMS体系中的重要贡献。

电化学测量进一步揭示了表面介导的电子转移动态路径。在i–t测试中（图4g），OV-Co3O4@GO在加入PMS和THM时表现出明显的电流响应，而OV-Co3O4/GO几乎无变化。EIS结果显示OV-Co3O4@GO具有更快的电荷转移速率（图S18）。原位OCP测量表明表面结合态PMS物种参与了界面电子转移过程（ETP）（图4h）。OV-Co3O4@GO在加入PMS和THM后表现出快速的OCP响应，表明表面结合态PMS*的生成及随后的消耗，而OV-Co3O4/GO中可忽略的OCP变化则表明缺乏有效的动态电子转移动态通道。

利用原位拉曼光谱验证了OV-Co3O4@GO体系中表面物种的生成。除了HSO5?的特征峰（882和1061 cm?1）和SO42?（982 cm?1）外，在将OV-Co3O4@GO引入PMS溶液后出现了845 cm?1处的额外峰（图4i）。该峰归属于活化的PMS*物种，与先前PMS体系的报道一致[36]、[39]。值得注意的是，在加入THM后845 cm?1峰消失，表明在氧化过程中表面结合态PMS*被消耗。结合OCP和i–t结果，这一观察表明PMS*作为关键的界面中间体，可能促进CoIV=O的生成[39]，并参与了涉及THM和活化PMS的表面介导ETP。

综合来看，这些结果表明多种氧化过程的相对重要性存在差异。在非受限OV-Co3O4/GO/PMS体系中，EPR信号和化学探针测试为自由扩散的·OH和SO4·?的参与提供了更有力的证据。相比之下，在受限OV-Co3O4@GO/PMS体系中，PMSO氧原子转移结果、EPR信号、FFA氧化、D2O增强效果以及电化学和原位拉曼响应共同支持了非自由基氧化的更大相对参与。这些过程包括CoIV=O和1O2，以及与表面结合态PMS*共同参与的表面介导ETP。因此，结果表明GO定义的纳米限域结合OV工程改变了共存的PMS活化路径的相对贡献。

3.4 反应机制的DFT计算和MD模拟

为更深入地了解OV-Co3O4@GO/PMS体系中优异PMS活化和活性物种生成背后的电子相互作用和传质行为，进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟。DFT计算用于比较非受限OV-Co3O4表面与GO包覆受限空间内的PMS活化，而MD模拟则用于阐明PMS、THM和水分子在OV-Co3O4与GO封装层之间的传输和分布特征。

如图5a所示，真空态中游离PMS的O-O键长（dO-O）为1.352 ?。分子吸附后，dO-O在OV-Co3O4上增加至1.467 ?，在OV-Co3O4@GO受限界面上增加至1.466 ?。相对于游离PMS，两个界面均表现出相似的键长伸长，表明在初始吸附阶段，两种界面以相当程度极化了O-O键。然而，PMS在OV-Co3O4@GO界面上的吸附能（-2.77 eV）比在暴露的OV-Co3O4上（-2.60 eV）更负，表明受限界面加强了与PMS的整体相互作用，并可能有利于表面结合态PMS*的稳定或积累。这一解释与原位拉曼光谱中观察到的PMS*相关峰一致。这种增强的吸附促进了表面结合态PMS*的生成，并通过界面氧化路径促进了后续PMS的转化。

进一步进行了电子密度差（EDD）分析以直观展示PMS吸附过程中的电荷重新分布（图5b）。在非受限OV-Co3O4/PMS体系中，电子积累主要定域在PMS周围，伴随相邻Co位点有限的电子亏损，对应的电荷转移量为-0.568 e。相比之下，受限OV-Co3O4@GO/PMS体系在GO–PMS–OV-Co3O4界面表现出明显增强的电荷重新分布，电荷转移量增加至-0.673 e。结合XPS结果以及更强的电流、OCP和EIS响应，这些发现表明GO定义的纳米限域增强了从OV-Co3O4到PMS的界面电子转移，从而增强了界面电子相互作用并促进了PMS活化。

通过计算反应能垒曲线（图5c）进一步评估了PMS活化的热力学和动力学可行性。最终态（FS）的负Gibbs自由能（ΔG）变化表明在OV-Co3O4和OV-Co3O4@GO上活化PMS在热力学上是有利的。然而，OV-Co3O4@GO/PMS路径在初始态（IS）、过渡态（TS）和最终态（FS）均表现出更低的ΔG，表明受限体系在整个活化过程中能量上更为有利。更重要的是，限速步骤IS到TS的能量壁垒从1.068 eV（OV-Co3O4）降低至0.527 eV（OV-Co3O4@GO），表明GO定义的纳米限域不仅增强了PMS活化，还降低了可控O-O键活化的活化能垒，从而提高了PMS的利用率并将反应引导至有利于选择性非自由基氧化。

除了电子调控外，还进行了MD模拟以阐明GO包覆受限空间如何调节分子传输和局部反应物分布。基于GO层间距、HRTEM中观察到的界面间隙以及更宽的孔径分布，选择了0.8、2.5和5.0 nm三个代表性限域距离进行MD模拟，以评估不同界面限域程度对PMS/THM分布和分子流动性的影响（图5d–f）。MD结果表明，较窄的受限空间促进了催化界面附近的分子积累，从而增加了PMS和THM在活性位点周围的局部浓度。

尽管均方位移（MSD）随着层间距的减小而降低（图 5g–i），反映了在更强的限域作用下分子运动受到更多限制，但缩短的迁移距离和增强的界面驻留增加了 PMS、活性物种与 THM 之间有效接触的概率。因此，GO 包覆的受限空间改善了局部反应物富集和 RS（活性物种）利用，从而促进了降解动力学的加速。此外，减小层间距增强了水分子与 OV-Co3O4@GO 表面之间的氢键相互作用 [40]，这可能进一步稳定界面反应微环境并促进催化周转。总体而言，结合 MD 模拟和实验结果表明，GO 定义的纳米限域促进了 PMS 和 THM 的界面富集，并通过增加局部反应物可用性和缩短传输距离，促进了它们向催化位点的有效局部传输。

基于实验和理论结果，提出了受限 OV-Co3O4@GO 体系的 PMS 活化机制。在 PMS 吸附后，增强的界面电子转移促进了表面结合态 PMS* 的形成，这可能通过内层电子转移促进高价 CoIV=O 的生成 [38]，[39]（式 5），同时 Co(II) 与 HSO5–反应生成 Co(III) 和 SO4•–（式 6），伴随随后通过水解反应将 SO4•–转化为 •OH（式 7）。尽管产生了自由基物种，但淬灭和探针实验支持其贡献是次要的。随后，Co(III) 可被 HSO5–部分还原回 Co(II)，伴随 Oox 转化为 Vo••（式 8）。这种由表面 OV 促进的 Co(II)/Co(III) 氧化还原循环，有助于活性位点的再生，并与循环测试中观察到的优异催化稳定性一致。此外，1O2 可通过 SO5•–介导的途径产生（式 9）。最后，生成的活性物种共同启动 THM 转化为中间产物（式 10）。因此，OV-Co3O4@GO 的卓越催化性能可归因于 OV 诱导的电子调制和 GO 定义的纳米限域的协同效应，这共同促进了 PMS 吸附、界面电子转移、传质和非自由基生成。

(5) Co(II) + HSO5– → CoIV=O + SO42– + H+
(6) Co(II) + HSO5– + Vo•• → Co(III) + SO4•– + H+ + Oox
(7) SO4•– + H2O → •OH + SO42– + H+
(8) Co(III) + HSO5– + Oox → Co(II) + SO5•– + H+ + Vo••
(9) 2SO5•–→1O2 + 2SO42–
(10) 活性物种 + 污染物 → 中间产物 + CO2 + H2O

3.5. 噻虫胺（THM）转化途径及预测生态毒性趋势

上述实验和 EPR 分析支持，亲电非自由基物种（CoIV=O 和 1O2）和活化的 PMS 中间体（PMS*）通过表面介导的加速电子转移途径，在受限 OV-Co3O4@GO/PMS 体系中 THM 降解中发挥了重要作用。由于不同的活性物种可能触发不同的转化路线，通过 UPLC-Q-TOF-MS 在 ESI 正离子和负离子模式下监测了转化产物（DPs）的演变（图 S21–43）。同时，通过 DFT 计算 Fukui 电子密度指数，以确定 THM 和中间体的反应位点（表 S6–13）。通过整合检测到的 DPs 和理论反应性描述符，提出了 THM 的合理降解途径（图 6a 和 6e）。总体而言，提议 THM 转化通过五种类型的反应进行：(I) 羟基化，(II) 羰基化，(III) C–N 键水解，(IV) C–O 键水解，和 (V) 脱卤。

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图 6. 提出的 THM 转化途径，(a) OV-Co3O4@GO/PMS 体系，(e) OV-Co3O4/GO/PMS 体系。(b) 优化的 THM 构型，(c-d) THM 的 HOMO-LUMO 模型。(f) 通过 ECOSAR 在两种体系中估算的 THM 和转化产物对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性的 Log10 值。

THM 的优化分子构型（图 6b）显示，最高占据分子轨道（HOMO）（图 6c）主要分布在噻唑和噁二唑环区域，表明这些位点更易受亲电氧化。相比之下，最低未占据分子轨道（LUMO）（图 6d）集中在噁二唑环和 -NO2 基团上，表明它们易接受电子。为了进一步识别优先反应位点，进行了 Fukui 函数分析。6(Cl)、12(O) 和 9(C) 的高 f0 值表明这些原子优先受到自由基攻击（表 S6），而 14(N) 处的高 f?值表明与亚硝酰亚胺相关的氮起到了有利的电子接受位点作用，使该区域在 THM 转化过程中更易受到亲核攻击和电荷重分布。这些位点偏好与受限体系中的产物分布一致，其中主要中间体主要涉及围绕亚硝酰亚胺和噁二嗪基团的转化，而不是噻唑环上以氯为中心的取代。结合淬灭实验、EPR 结果和电化学证据，这些观察表明，非自由基氧化优先通过这些富电子或接受电子的区域促进 THM 转化。

基于已识别的中间体和理论计算，为受限 OV-Co3O4@GO/PMS 体系提出了三条主要转化途径（图 6a）。这些反应由羟基化和水解启动，生成 DP-244、DP-205 和 DP-212 等中间体。DP-199 和 DP-205 的高相对丰度与其参与提议的与亲电非自由基氧化相关的转化路线一致（图 S20a）。结合活性物种表征和 Fukui 指数，这些产物轮廓支持了非自由基氧化对受限体系中 THM 转化的重大贡献。此外，DP-205、DP-212、DP-199 和 DP-215 表现出显著高于母体 THM 的 f–值，表明这些中间体保留了可被亲电非自由基物种（CoIV=O 和 1O2）进一步氧化的富电子基团。DP-244 的进一步转化通过平行途径进行。一部分 DP-244 被非自由基物种连续氧化形成 DP-200-1，而另一部分 undergo C–N 键水解生成 DP-230，随后通过羟基化和水解产生 DP-187。

相比之下，非受限 OV-Co3O4/GO/PMS 体系表现出不同的转化产物途径，这与 •OH 和 SO4•–相关氧化的较大表观贡献一致。这些自由基优先攻击 THM 分子中 f0 值较大的 6(Cl)，导致生成 DP-200-2 和 DP-260（图 6e）。一致的是，DP-217 在非受限体系中表现出明显的 UPLC-Q-TOF-MS 信号（图 S20b），支持其包含在提议的自由基相关转化路线中。Fukui 指数预测的优先反应位点和 •OH 及 SO4•–参与的证据进一步支持了这一归属。由于非自由基物种（1O2）在非受限 OV-Co3O4/GO/PMS 体系中贡献仅轻微，因此与非自由基相关的 THM→DP-248-1→DP-248-2 途径相对较弱。因此，提出的转化路线得到了实验识别产物、预测反应位点和每种体系中检测到的活性物种之间一致性的支持。

使用 ECOSAR（美国环境保护署）进一步评估了 THM 及其 DPs 的生态毒性，选择鱼类、水蚤和绿藻作为代表性水生生物（图 6f）。考虑了急性毒性（表示为 LC50 或 EC50）和慢性毒性（表示为 Chv）。预测的毒性结果表明，在受限 OV-Co3O4@GO/PMS 体系中生成的大多数中间体毒性低于 THM，而在非受限 OV-Co3O4/GO/PMS 体系中形成的大多数中间体保留了与 THM 相当的毒性。尽管在受限 OV-Co3O4@GO/PMS 体系中瞬时检测到几种相对有毒的中间体，如 DP-230 和 DP-215，但它们随后转化为预测毒性较低的产品，如 DP-187 和 DP-200-1。这种预测的生态毒性降低可归因于生成的非自由基物种的持续氧化活性，突出了受限体系内非自由基优先转化途径的环境优势。使用总有机碳（TOC）分析评估矿化度，受限体系在测试条件下实现了更广泛的有机碳深度氧化。在 30 分钟时，受限 OV-Co3O4@GO/PMS 体系的 TOC 去除率达到 66.48%，而非受限 OV-Co3O4/GO/PMS 体系仅为 7.34%（图 S19）。当反应延长至 3 小时后，非受限体系中母体 THM 的浓度降至分析检测限以下，而其 TOC 去除率仅增加至 12.03%，仍显著低于受限体系相应的 72.04% 值。在母体 THM 转化后这种差异的持续存在表明，受限体系促进了残留有机产物的更广泛后续氧化。总体而言，通过 UPLC-Q-TOF-MS 识别的产物结构和 Fukui 指数支持了提议的活性物种依赖的转化路线，而 ECOSAR 预测和 TOC 结果表明，受限体系促进了 THM 转化产物的进一步氧化，并伴随预测的较低生态毒性趋势。

4. 结论

在本研究中，成功开发了一种纳米受限催化剂（OV-Co3O4@GO），以实现有效的 PMS 活化和 THM 去除。通过整合 GO 定义的纳米限域与缺陷工程，OV-Co3O4@GO 建立了一个局部反应微环境，同时促进了反应物富集、界面接触和电子转移。除了 THM 降解动力学显著改善外，受限体系还显示出非自由基氧化过程的更大相对参与，主要与 CoIV=O、1O2 和 ETP（电子转移过程）相关，实现了高效的 THM 去除。更重要的是，UPLC-Q-TOF-MS 分析和 Fukui 函数计算支持了合理的 THM 转化途径，涉及羟基化、羰基化、C–N/C–O 键水解和脱卤途径。不同的产物分布与氧化过程的不同相对贡献一致。ECOSAR 分析预测了转化产物具有较低的生态风险趋势，而延长的 TOC 实验表明受限体系中存在更广泛的后续氧化。在指定的操作条件下，该催化剂在初步连续流测试中维持了 THM 去除。这些结果表明，受限界面调控可以影响 PMS 活化效率和 THM 转化行为。通过将氧化路线与产物演变、毒性预测和矿化联系起来，本研究提供了关于 NEOs（新污染物）在异相 PMS-AOPs 中氧化期间转化行为的路径导向的理解。

重要性声明

噻虫胺（THM）是一种在农业水体中经常检测到的代表性新烟碱类杀虫剂，对水生生物和人类暴露存在潜在风险，但其处理评估通常主要基于母体化合物的去除。通过构建 GO 限域的富氧空位 Co3O4（OV-Co3O4@GO）催化剂，我们展示了受限微环境可以促进 PMS 吸附、反应物富集和界面电子转移，使 THM 氧化有利于涉及 CoIV=O、1O2 和 ETP 的非自由基途径。这种途径调控极大地增强了 THM 和 TOC 的去除，同时促进了转化产物向预测毒性较低的渐进转化。通过测试 pH、常见离子、腐殖酸、水基质效应、催化剂重复使用和连续流实验评估了环境相关性。本研究为 NEOs 污染修复技术的开发及其转化行为提供了宝贵的见解。

CRediT 作者贡献声明

Xinjian Wang: 调查，数据整理。Bentuo Xu: 写作 – 审阅与编辑，方法论。Mohammad Boshir Ahmed: 写作 – 审阅与编辑，方法论。Mingzhi Huang: 写作 – 审阅与编辑，可视化，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。Yue Xie: 方法论，调查，形式分析。Wenjie Mai: 可视化，方法论，形式分析。Shibo Zhu: 调查，形式分析。Linrui Li: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，调查，形式分析，数据整理，概念化。Zihan Shen: 写作 – 审阅与编辑，调查，形式分析，概念化。Mengjie Pu: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，形式分析。

Linrui Li|Zihan Shen|Mengjie Pu|Yue Xie|Wenjie Mai|Shibo Zhu|Xinjian Wang|Bentuo Xu|Mohammad Boshir Ahmed|Mingzhi Huang
广东省智能低碳污染防治与数字技术工程研究中心 & 广东省化学污染与环境安全重点实验室 & 教育部环境理论化学重点实验室，华南师范大学环境学院，中国广州 510006