结构驱动的TiO?/CeO?/g-C?N?对新兴有机污染物光催化降解途径：分子反应性与生命周期视角

《Journal of Hazardous Materials》：Structure-driven photocatalytic degradation pathways of organic contaminants of emerging concern over TiO?/CeO?/g-C?N?: A molecular reactivity and life cycle perspective

　　

摘要

新兴有机污染物（OCECs）具有多样化的分子结构，这些结构对其环境持久性和降解途径具有决定性影响。目前大多数光催化研究仍侧重于催化剂设计，而在分子层面的机制解释方面存在不足。本研究利用可回收的TiO?/CeO?/g-C?N?（TiCe-gCN）异质结光催化剂，在可见光驱动下对靛蓝胭脂红（IC）、四环素（TTC）和布洛芬（IBU）的光催化降解进行结构-反应性-可持续性关联研究。三元复合材料因优异的电荷分离而表现出增强的活性和稳定性。降解动力学遵循拟一级反应行为，速率常数顺序为IC（0.0397 min?1）> TTC（0.0215 min?1）> IBU（0.0157 min?1），反映了分子固有反应性的差异。通过将液相色谱-质谱（LC-MS）转化产物分析与密度泛函理论（DFT）推导的反应性描述符相结合，实现了机制层面的解释，包括浓缩Fukui指数、静电势图和HOMO-LUMO能隙。分析揭示了不同的结构依赖降解行为：IC表现出离域自由基易感性，促进快速氧化键断裂；TTC表现出局域反应性，导致逐步羟化和开环；IBU在苄位表现出局域自由基可及性，促进氧化脱烷基化。电子顺磁共振（EPR）自旋捕获实验进一步证实了参与光催化过程的电荷载体和活性物种。除降解性能外，本研究还进行了生命周期评估（LCA），以评价TiCe-gCN系统的环境可持续性，发现催化剂合成过程中的电力消耗在所有环境影响类别中均为主要负担。预计电网脱碳化可在2040年使全球变暖潜势（GWP）降低54.9%，凸显了能源基础设施在决定光催化水处理可持续性中的关键作用。

1. 引言

新兴有机污染物（OCEC）是一类化学结构多样的新兴污染物，其环境持久性与分子设计密不可分[1]、[2]、[3]、[4]。这些化合物被明确设计为具有化学稳定性和生物活性，因而具有刚性芳环骨架、扩展共轭体系、杂环结构以及策略性定位的供电子基团或吸电子基团。虽然这些特性赋予了其治疗效能，但也使这类化学物质对传统废水处理（WWT）工艺产生抗性[5]、[6]、[7]、[8]。因此，抗生素、染料和解热镇痛药通常可在处理出水及受纳水体中被检测到，引发对生态毒性、慢性暴露以及抗生素抗性细菌（ARB）传播的担忧[6]、[9]、[10]。由于光催化能够产生高反应性活性氧物种（ROS），特别是羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O?•?），可引发难降解有机分子的氧化降解，因此均相光催化作为一种高级氧化工艺（AOP）已被广泛探索用于OCEC的去除[11]。已有多种报告展示了污染物在紫外光和可见光照射下的降解情况，表明与常规处理相比，光催化在技术上是可行的。例如，可回收的异质结光催化剂，包括Fe?O?@TiO?/g-C?N?和La-Sr(Ti-Fe)O?/TiO?，在紫外-可见光/可见光照射下均表现出接近定量的四环素（TTC）降解效果，与基准体系相比具有更优的活性、宽的pH耐受性和优异的循环稳定性[12]、[13]。近期，Ai等人展示了利用S型Mn?.?Cd?.?S/In?S?光催化剂消除新兴污染物的系统框架，整合了降解途径分析、毒性评估和机制研究[14]。然而，尽管该领域已探索20年，研究仍主要集中在催化剂层面，掩盖了分子结构对光催化效率和降解途径的至关重要影响。从机制角度来看，OCEC在芳香性、发色特性、键拓扑结构和空间位阻方面存在根本差异。所有这些因素均影响ROS的可及性和键的脆弱性。例如，TTC具有较宽的共轭发色团（λ_max ≈ 357 nm），有利于可见光敏化，从而促进在C4a-C5键等富电子位点的氧化断裂[15]、[16]。相比之下，布洛芬（IBU）中的苯乙酸骨架具有离域π体系与显著的空间位阻屏蔽，因此对•OH自由基攻击表现出相对抗性[17]。即使在使用LC-MS鉴定了降解中间体的情况下，机制解释往往也是定性的。降解途径的推测通常缺乏对活性位点或易断键的定量论证。尽管光催化过程的机制解释越来越多地得到密度泛函理论（DFT）计算的支持，但其与实验结果的整合仍然有限。在众多显著进展中，基于石墨烯的NiFe?O?/CeO?/GO纳米复合材料在可见光照射下实现了TTC 95%的降解，DFT计算为底层反应途径提供了理论验证。除了机制理解之外，光催化处理系统的环境可持续性已成为一个关键的研究领域，生命周期评估（LCA）作为一种评估框架日益受到重视[18]。现有LCA研究一致将电力消耗和催化剂制造确定为光催化系统环境负担的主要贡献因素。这一点在针对医院废水处理的Fe?O?/ZnO基光催化反应器的研究中得到了证实，研究发现电力需求是气候变化影响的主要驱动因素[19]。

为确保评估的结构多样性和代表性，基于不同的分子结构、官能团和物理化学性质，特意选取了三种OCEC使用TiO?/CeO?/g-C?N?（TiCe-gCN）三元纳米复合材料进行光催化降解研究：TTC是一种抗生素，其特征为带有多个羟基和氨基的融合多环体系；IBU是一种解热镇痛药，具有简单的芳香丙酸结构和非极性特征；靛蓝胭脂红（IC）是一种合成的磺化染料，具有扩展共轭发色团。这一选择涵盖抗生素、解热镇痛药和工业染料，反映了实际医药和工业废水基质中更广泛的结构异质性，从而能够严格评估决定光催化降解的结构-反应性关系。

TiCe-gCN系统经过理性设计，旨在利用其各组成成分互补的电子特性和表面功能。具体而言，TiO?赋予结构稳固性和氧化稳定性，CeO?促进氧空位介导的氧化还原循环和电荷分离，g-C?N?扩展可见光吸收并促进界面电子转移。这些特性协同增强了ROS的产生，同时保持催化剂的可回收性和可重复使用性。该催化剂通过XRD、BET表面分析、紫外-可见光谱、光致发光和XPS进行了全面表征。为阐明降解效率和反应途径的分子调控机制，将实验动力学和转化产物（TPs）分析与分子反应性描述符相结合，包括Fukui指数、静电势图（ESP）和HOMO-LUMO能隙。此外，还进行了从原料到产品的生命周期评估（gate-to-gate LCA），涵盖催化剂合成、洗涤、干燥和光催化操作阶段，以识别环境热点并评估工艺可持续性。通过明确建立分子水平反应性、降解途径和可持续性指标之间的联系，本研究推进了光催化OCECs修复的统一分子-可持续性框架。

2. 材料与方法

2.1 化学品

本研究使用的材料包括氯化钠（NaCl，99.5%）、三聚氰胺（≥99%）和六水硝酸铈(III)（Ce(NO?)?·6H?O，≥99%），均购自LOBA CHEMIE Pvt. Ltd.。无水乙醇（C?H?OH，≥99.9%）购自常熟宏升精细化工有限公司。盐酸（HCl，98%）、四异丙醇酸钛（Ti[OCH(CH?)?]?，TTIP，≥97%）、氨水（NH?·H?O，25-28%）和氢氧化钠（NaOH，≥98%）片剂分别购自Thomas Baker和Fisher Scientific。使用0.1 M HCl和0.1 M NaOH水溶液调节废水样品的初始pH。所有化学品和材料均按原样使用，未经进一步纯化。

2.2 CeO?纳米颗粒的合成

随后，CeO?纳米颗粒（NPs）通过典型的合成工艺进行制备。将0.6 g Ce(NO?)?·6H?O溶于40 mL去离子水中，然后加入10 mL（0.5 M）的NH?·H?O悬浮液。在50 °C下搅拌上述混合物5小时。将所得沉淀冷却，并通过去离子水和乙醇反复过滤洗涤。最终通过在约450 °C下煅烧约4小时获得CeO?纳米颗粒[20]。

2.3 TiCe-gCN的合成

本研究所用的g-C?N?通过热聚缩合法合成。将三聚氰胺在马弗炉中550 °C下煅烧2.5小时[21]、[22]、[23]。TiCe-gCN三元纳米复合材料通过原位回流法合成。虽然这种特定构型此前未在TiCe-gCN三元体系中报道过，但方案中的每个步骤都基于成熟的技术方法。前驱体溶液通过将1.85 mL TTIP在持续搅拌下逐滴加入60 mL乙醇和40 mL去离子水的溶剂混合物中制备，遵循了乙醇/水介质中受控醇盐水解的既定溶胶-凝胶原理[24]、[25]。逐滴加入对于调控TTIP的水解和缩合反应至关重要，从而控制成核动力学并确保前驱体的均匀分布。为确保均一性，前驱体溶液随后在磁力搅拌30分钟后超声处理30分钟，以促进均匀分散并促进TTIP溶液的受控水解。之后，将0.125 g预先合成的CeO?纳米颗粒和0.5 g g-C?N?加入前驱体悬浮液中。在乙醇介质中使用TTIP配合CeO?和g-C?N?与近期报道的TiCe-gCN三元光催化剂制备方法一致[26]。所得悬浮液转入回流系统，在120 °C下保持4小时，以实现三元复合物的原位形成，其中较高的回流温度促进了CeO?和g-C?N?存在下TiO?的成核和结晶，确保三个组分之间的紧密界面接触，这是原位复合物合成策略相比物理混合方法的优势所在[27]。反应完成后，将产物冷却至室温，然后过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤以去除未反应物和残留杂质。洗涤后的产物在60 °C鼓风烘箱中过夜干燥，随后研磨成细粉用于表征和应用[26]。为了进行对比评价，还采用相同的原位回流方案制备了g-C?N?/TiO?（Ti-gCN）和TiO?/CeO?（Ti-Ce）二元复合物，以确保方法学一致性并严格评估三元复合物结构产生的协同效应。

2.4 计算分析

DFT计算和分子可视化使用Gaussian软件及GaussView界面完成。计算采用B3LYP杂化泛函和6-31+G(d)基组，后者因弥散函数的增强而被广泛使用[28]、[29]。计算了OCEC的HOMO和LUMO能级及Fukui指数，以识别能隙和化学反应活性。还采用了ESP映射以获得催化特性的有价值见解。

2.5 LCA分析

2.5.1 目标和范围

本研究的主要目标是评估使用原位回流法合成的TiCe-gCN对OCEC进行光催化降解的可持续性。除评估光催化性能外，本研究还旨在通过核算整个过程中的物料和能量消耗来量化与催化剂合成和操作相关的环境负担。采用从原料到产品的系统边界，涵盖催化剂合成、洗涤、干燥和光催化操作，而上游材料和电力生产过程使用Ecoinvent背景数据集进行表征。功能单位定义为处理250 mL含20 mg L?1 OCEC的废水。催化剂回收、再利用和寿命终结管理未纳入所定义的系统边界。完整的生命周期清单见补充材料（表S7）。

2.5.2 生命周期影响评估（LCIA）

实验室规模实验所得物料和能源投入构成前景系统，而包括化学品生产和电力生产在内的背景过程使用SimaPro v9.0.3.3中的Ecoinvent v3.8数据库进行建模。为反映区域条件，电力结构基于Ecoinvent中的印度北方邦电网数据集。通过贡献分析在催化剂合成、洗涤和干燥、光催化操作和后处理排放各阶段中识别环境热点。

选择六个中点影响类别来评估TiCe-gCN的环境绩效，分别为全球变暖潜势（GWP）、化石资源耗竭潜势（FDP）、陆生酸化潜势（TAP）、淡水生态毒性潜势（FETP）、人体毒性潜势（HTP）和水资源耗竭潜势（WDP）。这些类别的选择旨在涵盖与催化剂生产和光催化处理相关的气候变化、毒性、资源耗竭、酸化和耗水影响。详细的生命周期清单数据、特征化因子、不确定性分析和类别特定结果见补充材料。

为评估未来能源转型对环境绩效的影响，通过在LCIA框架中应用对应2025年、2030年、2035年和2040年的分年度电力电网排放因子，进行了前瞻性脱碳化评估。脱碳化情景所用的假设、排放因子和清单修改见补充材料。

3. 结果与讨论

3.1 表征技术

3.1.1 TiCe-gCN的晶体结构和相分析（XRD）

粉末XRD用于检查所合成催化剂的晶体结构和相纯度。图1(a)展示了纯g-C?N?及其掺入TiO?和CeO?的纳米复合材料的XRD图谱。

(100)和(002)晶面的两个特征衍射峰分别出现在13.1°和27.4°（JCPDS卡片编号87–1526），分别对应g-C?N?层内三聚氰三嗪网络的平面结构周期性和共轭环的层间堆积[30]。锐钛矿TiO?在25.3°、47.5°、53.9°、55.1°和63.5°处的特征峰对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，表明原位回流法成功制备了TiO?（JCPDS卡片编号21–1272）[31]。同样，CeO?在28.7°、32.3°、47.5°、56.1°、59.2°和69.4°处的特征峰对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面，证实其成功生成（JCPDS卡片编号34–0394）[32]。TiO? (101)衍射峰从Ti-Ce中的25.4°逐步偏移至Ti-gCN中的25.6°和TiCe-gCN中的25.8°，表明TiO?与g-C?N?骨架之间的界面相互作用导致了晶格收缩，且该效应在三元复合材料中更为显著。g-C?N?的(002)反射峰在Ti-gCN和TiCe-gCN中均保持在27.8°，表明金属氧化物的引入并未改变g-C?N?的层间堆积。利用Scherrer方程根据(002)衍射峰估算的平均晶粒尺寸从原始g-C?N?的27.7 nm降至Ti-gCN的14.4 nm和TiCe-gCN的13.4 nm，表明金属的引入导致了结构无序度和缺陷的形成增加。

图1. (a) XRD图谱，(b) 孔径分布曲线，(c) Tauc图，(d) 所合成催化剂的PL光谱。

3.1.2. TiCe-gCN的比表面积和孔隙率分析

利用BET分析测定了所合成光催化剂（TiCe-gCN、Ti-gCN、Ti-Ce和g-C?N?）的比表面积和孔隙率。所合成催化剂的N?吸附-脱附等温线呈现典型的IV型行为，具有明显的滞后环，证实其具有介孔特性（图1(b)）。原始g-C?N?的孔径分布体积较小，BET比表面积为18 m2/g，与之前的报道一致[33]。其平缓的斜率和窄的H3型滞后环通常是纳米片非刚性聚集体和低孔隙率的标志[34]。Ti-Ce（BET比表面积 = 84.5 m2/g）保留了H3型滞后环，曲率略宽，表明CeO?的引入创建了微-介孔结构，提高了BET比表面积。Ti-gCN呈现出明显的H1型滞后环和144 m2/g的比表面积，表明存在均匀的柱状介孔[35]。有趣的是，TiCe-gCN显示出最高的268 m2/g比表面积以及H1和H3型滞后环的混合，突显了表面特征的协同增强。TiO?和CeO?同时引入g-C?N?基体中，诱导形成了分级多孔结构并增加了活性位点的暴露，使其非常有利于光催化应用。此外，BJH孔径分布也支持了这一观察。TiCe-gCN表现出最高的累积孔体积，强调其更具可及性和分级多孔结构。g-C?N?、Ti-Ce、Ti-gCN和TiCe-gCN的平均孔径分别为2.1 nm、2.2 nm、3.6 nm和3.7 nm。有趣的是，尽管g-C?N?在BJH分布曲线中显示出23.4 nm的峰孔径，但其BET法报告的平均孔径显著较低（2.1 nm），表明介孔分布较差，而金属氧化物的引入改善了这一情况[36]。这一趋势突出了金属氧化物的引入在调节材料孔隙率和介孔特性方面的作用，同时不损害结构完整性，这已由XRD分析证实。比表面积的提高促进了反应物的扩散和活性位点的可达性。

3.1.3. TiCe-gCN异质结的光电性质

催化剂的光学吸收特性对于产生和分离光生电子-空穴对（e?/h?）至关重要，影响光催化性能。利用紫外-可见漫反射光谱在环境条件下研究了所合成催化剂的光学吸收性质。纯g-C?N?在紫外区显示出强烈的吸收边，限制了其可见光吸收能力（图S2 (b)）。相比之下，TiCe-gCN显示出明显的红移，吸收肩峰延伸至可见光区域，归因于TiO?、CeO?和g-C?N?之间的协同耦合，促进了界面电荷转移并增强了可见光捕获能力[37]。值得注意的是，TiCe-gCN中的红移尤为显著，归因于各组分之间的协同耦合促进了光捕获的改善[38]。这归因于活性电子跃迁（如n–π*和π–π*），增强了可见光响应。

此外，利用Tauc图（αhv = A(hν–Eg)?/2）计算了带隙。g-C?N?、Ti-Ce、Ti-gCN和TiCe-gCN的带隙分别为2.73、2.58、2.47和2.41 eV[39]。带隙的缩小增加了光吸收和电荷转移效率，从而防止光腐蚀并放大光催化活性。一系列二元和三元复合材料的 photoluminescence 结果表明，块体g-C?N?的发射峰最强，表明光诱导电子-空穴对的复合概率更高（图1(d)）。对于二元纳米复合材料Ti-gCN和Ti-Ce，与原始g-C?N?相比，发射强度大幅降低。Ti-gCN显示出蓝移的发射峰，而Ti-Ce则表现出较宽且强度降低的发射，表明TiO?或CeO?的引入可能抑制光腐蚀并促进电荷转移[40]。最重要的是，三元TiCe-gCN异质结在所有样品中显示出最弱的PL强度，突出了光生载流子的高效分离。三元TiCe-gCN异质结在所有样品中显示出最弱的PL强度，表明最有效地抑制了光生电子-空穴的复合。这与三个组分之间形成界面电荷转移路径一致，导致相对于单个原始材料和二元复合材料，光生载流子的分离和利用得到改善。

3.1.4. TiCe-gCN的形貌和元素表征

通过SEM、TEM、HRTEM和元素映射分析研究了所合成光催化剂TiCe-gCN的表面形貌和微观结构特征（图2）。SEM分析显示了一种异质且松散堆积的形貌，由皱褶和聚集的纳米片构成，这是g-C?N?的典型特征，表面均匀锚定有金属氧化物纳米颗粒[41]（图2(a)）。粗糙的多孔纹理通过提供更高的比表面积增强了表面反应性和污染物吸附。

图2. TiCe-gCN的形貌分析；(a) TiCe-gCN复合材料的SEM和(b) TEM图像；(c) 显示晶格条纹的HRTEM图像及其d间距；(d) STEM图像；(e–i) EDX元素映射证实C、N、O、Ti和Ce的均匀分布 (j) TiCe-gCN形成的示意图及其对应的晶格d间距。

TEM显示g-C?N?具有分层片状架构，表面修饰有精细分散的TiO?和CeO?纳米颗粒，表明各组分之间具有亲密的界面接触（图2(b)）[42]、[43]。TiCe-gCN的HRTEM分析揭示了清晰的晶格条纹，证实了复合材料的结晶性（图2(c)）。0.347 nm和0.232 nm的晶格条纹间距分别对应锐钛矿TiO?的(101)和(004)晶面。0.314 nm和0.253 nm的条纹间距对应CeO?的(111)和(200)晶面。0.322 nm的条纹间距与g-C?N?的(002)晶面一致，证实了其成功整合入复合材料中（图2(j)）。在同一个颗粒内观察到所有三个组分清晰且分辨良好的晶格条纹，提示形成了异质结构而非各相的物理混合。元素映射图像揭示了C、N、Ti、Ce和O在整个复合材料中均匀的分布，未检测到相分离（图2(d-i)），证实了TiO?和CeO?成功整合入g-C?N?基体中，并确认形成了良好耦合的异质界面。

3.1.5. TiCe-gCN的表面化学组成和电子态

分析高分辨XPS光谱以研究TiCe-gCN复合材料的化学态和表面组成。TiCe-gCN复合材料解卷积后的C 1 s光谱显示出两个特征峰，分别位于284.7和287.5 eV。284.7 eV处的峰归因于偶然碳和sp2杂化碳物种产生的石墨C–C键，而287.5 eV处的峰对应于g-C?N?芳香性七嗪/三嗪单元中的N–CN配位，证实了石墨氮化碳成功整合入复合材料中（图3(a)）[44]。在原始g-C?N?中，相应的N–CN峰出现在288.0 eV处，在复合材料中偏移至287.5 eV（?0.5 eV），表明异质结形成时g-C?N?碳中心周围的电子密度增加。O 1 s光谱（图S3 (b)）可解卷积为530.02和531.6 eV处的两个组分，分别对应于与Ti–O和Ce–O键相关的晶格氧和表面羟基。表面羟基有利于在光催化反应中产生活性氧物种[45]。N 1 s光谱（图3(b)）显示出两个特征峰，分别位于398.2和400.5 eV处，对应于g-C?N?骨架中CN–C基团中的sp2杂化氮和叔氮物种N–(C)?。这些特征氮环境进一步证实了g-C?N?结构的保留及其与TiO?和CeO?的相互作用。原始g-C?N?的N 1 s光谱在398.3 eV（CN–C，sp2杂化氮）和400.8 eV（N–(C)?，叔氮）处显示两个峰，在复合材料中分别偏移至398.2 eV（?0.1 eV）和400.5 eV（?0.3 eV）。这些负偏移与异质结形成时g-C?N?碳和氮中心周围电子密度增加和核心电子屏蔽增强一致。原始TiO?的高分辨Ti 2p光谱在457.9和463.6 eV处显示Ti 2p?/?和Ti 2p?/?峰，证实了Ti??物种的存在；在复合材料中，这些峰分别偏移至458.2 eV（+0.3 eV）和463.8 eV（+0.2 eV）。这一正偏移反映了Ti中心周围电子密度的降低，与TiO?界面处核心电子屏蔽减弱一致。g-C?N?和TiO?衍生峰的相反偏移方向表明复合材料中g-C?N?/TiO?界面发生了电子密度重新分布，这与电子耦合异质结的形成而非各组分简单物理混合一致[46]。高分辨Ce 3d光谱通过解卷积峰来确认Ce3?和Ce??氧化态的共存。图3(d)显示了根据传统方案标记的不同峰，其中u和v分别指3d?/?和3d?/?自旋-轨道组分[47]。Ce??的存在由916.5 eV处的特征u?峰证实，而Ce3?的共存由900.5和882.8 eV处的u′和v′组分证实。Ce??终态表现为u、u?、u″、v、v?、v″，而u?、u′和v?、v′归因于Ce3?。最高结合能双重峰（u?/v?）位于912.7 eV和894.3 eV处，归因于Ce??3d?4f?O2p。Ce??3d?4f2O2p的杂化态对应于903.5和886.3 eV处的u″/v″双重峰。类似地，Ce??3d?4f2O2p?和Ce??3d?4f?O2p?的杂化态分别对应于896和878.2 eV处的U/V双重峰以及900.5和882.8 eV处的U′/V′双重峰[48]。Ce3?和Ce??氧化态的共存，其计算Ce3?/Ce??比为0.27，表明TiCe-gCN复合材料中存在混合价态Ce物种。Ce3?/Ce??态的共存可以通过可逆氧化还原循环促进界面电子转移，促进电子在Ce位点的捕获并抑制电子-空穴复合。这种氧化还原灵活性有助于TiCe-gCN异质结光催化性能的提升。原始和复合材料Ce 3d光谱的比较仅显示峰位的微小偏移（约0.1 eV），与C 1 s、N 1 s和Ti 2p观察到的更明显偏移形成对比，表明界面处CeO?的电子扰动相对于TiO?和g-C?N?经历的扰动较弱。

图3. 原始组分和TiCe-gCN复合材料的高分辨XPS光谱：(a) g-C?N?和TiCe-gCN的C 1 s和(b) N 1 s；(c) TiO?和TiCe-gCN的Ti 2p；(d) CeO?和TiCe-gCN的Ce 3d。

3.2. 降解性能

3.2.1. 不同OCEC下的降解曲线

在相同反应条件下，TiCe-gCN实现了IC的近乎完全去除（97.1%），而TTC（85.4%）和IBU（75.7%）的降解效率相对较低但仍相当显著，反映了表观准一级速率常数的逐步降低（图4(a)）。TiCe-gCN上IC、TTC和IBU的降解遵循准一级动力学模型，表观速率常数（k）分别为0.0397、0.0214和0.0157 min?1（图4(b)）。

动力学趋势IC > TTC > IBU表明降解速率对其分子结构具有强烈的依赖性。IC的k值最高，这得益于其共轭发色团排列及富电子基团，从而实现了更快的光降解。TTC表现出中等降解效率，这归因于其扩展的π共轭，便于受到氧化攻击。IBU的k值明显较低，光反应活性有限，使其对降解更具顽固性。IC与IBU之间接近四倍的速率常数差异表明这是固有的分子顽固性而非传质限制，凸显了污染物结构在主导降解动力学中的作用。

**图4.** (a) 可见光照射下IC、TTC和IBU的光催化降解曲线（C/C?）以及（b）IBU、TTC和IC降解对应的拟一级动力学曲线；(c) 共存阴离子（SO?2?、HCO??和Cl?）对IC降解性能的影响及（d）相应的拟一级动力学分析；(e) 光催化剂在四个连续降解循环中的可重复使用性和循环稳定性以及（f）光催化处理前后的光催化剂XRD图谱。（TiCe-gCN = 0.5 g/L，TTC = IC = IBU = 20 mg/L）

**3.2.2. 共存无机阴离子对光催化降解动力学的影响**

结果表明，在无背景阴离子存在的情况下，该体系对IC表现出快速的降解动力学，90 min内去除率达97.1%，速率常数为k = 0.03967 min?1（图4(c-d)）。如此高的动力学常数反映了OH•的生成/利用不受限制，从而能够有效地对目标污染物进行非选择性氧化攻击。加入SO?2?后，降解效率降至90 min时的68.1%，速率常数显著下降至k = 0.01331 min?1。反应速率近三倍的下降表明SO?2?充当了•OH自由基的有效清除剂，从而形成硫酸根自由基（SO?•?）。尽管SO?•?也是一种氧化性物种，但其反应活性远低于•OH且选择性更高；因此降解动力学更慢。在含碳酸氢盐的体系中观察到更明显的动力学抑制作用[49]。在HCO??存在的情况下，90 min后的降解效率仅为60.99%，速率常数进一步降低（k = 0.01017 min?1）。碳酸氢根离子迅速与•OH反应生成碳酸根自由基（CO?•?），其氧化电位（E? = 1.5 V vs. NHE）远低于•OH（E? = 2.8 V vs. NHE）[50], [51]。高活性•OH转化为活性较弱且选择性更强的CO?•?自由基，显著降低了氧化降解速率。在含氯化物的体系中观察到最强的抑制作用，90 min时降解率仅达57.79%，速率常数低至k = 0.01046 min?1。氯离子是非常有效的•OH清除剂，因为它们会产生基于氯的活性物种，如Cl•和Cl?•? [52]。这些自由基的氧化电位较低，并且会发生重组或逆反应途径，从而降低了氧化性物种的有效浓度。在此背景下，Cl?在光催化剂表面的竞争吸附可能进一步阻碍界面电荷转移和ROS与污染物之间的相互作用，从而加剧了观察到的动力学抑制。

这一趋势定量地支持了羟基自由基在光催化降解机制中的主导作用，并强调了阴离子诱导的自由基清除对反应动力学的重要影响。效率与动力学分析共同表明，在真实水化学条件下评估光催化体系的必要性，因为共存阴离子可以显著调节ROS的可用性和降解性能。

**3.2.3. TiCe-gCN光催化剂的结构稳定性和可循环性**

通过光催化处理前后的XRD分析，辅以连续循环再生实验，研究了光催化剂TiCe-gCN的结构稳定性和可重复使用性（图4(e-f)）。处理后的XRD图谱与原始催化剂相似，没有明显的峰位移、相变或次生相形成。这表明TiO?、CeO?和g-C?N?的晶格框架在光催化操作过程中保持完好，因此在反应条件下表现出高度的结构稳健性。循环再生实验也证明了优异的催化稳定性，因为降解效率从第一个循环的97.1%仅轻微下降至四个连续循环中的96.9%、96.1%和95.6%。这种轻微下降可能是由于回收过程中的少量催化剂损失或表面部分污染所致，而非结构退化。这些保持完好的XRD特征和持续的光催化性能共同证实TiCe-gCN催化剂具有高物理化学稳定性，进一步强调了其在实际光催化水处理应用中重复使用的适用性。

**3.3. 机理洞察**

**3.3.1. fk?值与自由基敏感性的比较评估**

通过LC-MS分析结合Fukui函数预测，研究了IC、TTC和IBU的光催化降解途径，以定位分子中最易受亲电自由基攻击的位点（图5）（图S6-S8）。这三个分子的凝聚态fk?值差异很大，直接反映了它们截然不同的降解行为[53], [54]。对于IC，早期即形成低分子量磺化芳香碎片和开环产物，证实了发色团的快速破坏，反映了一种沿着共轭靛蓝骨架同时发生的氧化断裂机制[55]（图5(a)）。这与Fukui函数分析结果一致，该分析确定了多个高亲核性Fukui指数。对于IC，fk?值在多个杂原子和共轭碳中心之间均匀分布，多个原子显示出微小但正的fk?贡献（C15、C19和C26）（图6(a-b)）。分析表明，超充分子中凝聚电荷分布最集中的位置在中心靛蓝C-C键（C15）和一个芳香碳原子（C19）。这些位置被确定为自由基优先攻击点。C19是•OH和•O??自由基的电子活化进入点，而C15是维持靛蓝发色团完整性的结构关键键。攻击性自由基从C19开始，沿路径向C15键延伸，断裂靛蓝骨架并形成LC-MS中观察到的IC2和IC3中间体（m/z = 224，m/z = 243）。断裂这一共轭连接不仅分裂了分子，还破坏了其光捕获发色团，这解释了为什么光催化过程中脱色如此迅速。广泛的π共轭促进了整个靛蓝骨架中的自由基离域，降低了氧化断裂的能量势垒，从而解释了实验观察到的快速降解动力学。相比之下，TTC表现出异质性fk?分布，仅有少数碳原子显示出明显的正值，特别是在C11、C12、C23和C26处（图6(c-d)）。这种分布表明自由基攻击在空间上局限于TTC骨架的特定区域，而非在整个分子中离域（图6(c-d)）。这种行为在LC-MS衍生的降解途径中得到反映，其中TTC经历了逐步羟基化、脱氨基、脱甲基化和环断裂反应（图5(b)）。在已识别的反应中心中，C23的fk?值最高，对应于酰胺相邻碳，作为主要氧化热点。•OH在该位置的攻击促进了羟基化以及邻近酰胺官能团的不稳定化，从而有利于后续的脱氨基和结构重排。同样，C26处较高的fk?值表明对亲电性•OH攻击的敏感性增强，这归因于邻近酚基的正共轭（+M）效应增加了芳香骨架上的电子密度。这些优先攻击位点与TTC1（m/z = 477）和TTC2（m/z = 452）的形成一致，后者对应于通过平行氧化途径形成的羟基化衍生物。这些中间体的继续氧化导致四环支架的逐步断裂，生成TTC3（m/z = 391）、TTC4（m/z = 314）、TTC5（m/z = 362）和TTC6（m/z = 256）。随后的开环和断裂反应产生低分子量的芳香产物TTC7（m/z = 139）和TTC8（m/z = 122），可进一步矿化为CO?和H?O。这些中间体的形成表明TTC降解通过酰胺桥和芳香骨架的逐步不稳定化进行，产生了与其中等降解速率一致的多步控制氧化过程。

**图5.** 合理的降解机制示意图，展示了(a) IC、(b) TTC、(c) IBU转化产物（TPs）的形成。

**图6.** (a, b) IC、(c, d) TTC和(e, f) IBU的DFT优化分子结构及MEP图；(g) HOMO-LUMO轨道分布及相应能隙。

在三种污染物中，IBU表现出最局部化的自由基敏感性。Fukui函数分析确定C7和C4为主要自由基敏感碳原子，以及连接在C7上的甲基碳C14（图6(e-f)）。C7对应于带有羧酸官能团的苄位碳，而C4将异丁基取代基连接到芳香环上。局部化的fk?分布表明自由基攻击主要集中在脂肪侧链上，而非分布在芳香骨架上。因此，光催化降解通过这些苄位和侧链位置的羟基化启动，形成IBU1（m/z = 222）。随后的氧化促进了异丁基取代基的断裂并生成IBU2（m/z = 192），然后进一步侧链缩短产生IBU3（m/z = 178）和IBU4（m/z = 164）。持续的氧化断裂去除了剩余的脂肪取代基，产生低分子量的芳香中间体IBU5（m/z = 120），随后发生开环反应（图5(c)）。与经历快速发色团断裂的IC以及经历多位点羟基化和环断裂的TTC不同，IBU的降解以其苄位和烷基侧链碳为中心的高度局部化氧化为主导，这与DFT计算预测的集中fk?分布一致。

**3.3.2. 电子结构描述符与降解动力学**

不同的机理途径进一步反映在目标分子的电子特性中。IC具有最小的HOMO-LUMO能隙（2.32 eV），促进了电子激发、电荷离域，从而加快了自由基的攻击，合理化了其最高的降解速率（k = 0.03967 min?1）（图6(g)）。如ESP映射所证实，共轭靛蓝核心存在显著的电子离域，这使键软化并导致了快速的氧化断裂（图6(a)）。TTC具有中间值3.61 eV的能隙和部分的电荷离域，因此更倾向于在结构分解前经历逐步的氧化转化，与其中等降解速率（k = 0.0214 min?1）一致。因此，IBU具有最大的HOMO-LUMO能隙（5.84 eV），导致后续氧化步骤的延迟和总体较低的表观降解速率（k = 0.0157 min?1）。这些观察结果与供体-受体光催化体系中激发态工程的最新进展相一致，其中对局域激发态和电荷转移态的精确控制已被证明对光催化效率具有关键影响。在分子光催化中，HOMO-LUMO能隙作为电子激发容易程度及随后自由基介导氧化的直接替代参数，这一关系在本文所考察的底物分子中同样适用，其中IC（能隙 = 2.32 eV）表现出最快的降解动力学，而IBU（能隙 = 5.84 eV）最慢[56]。综合来看，这些数据支持了以下结论：光催化降解动力学取决于功能团特异性氧化途径与全局电子结构之间的相互作用。Fukui指数是描述p共轭体系（如IC和TTC）自由基介导初始攻击的良好描述符；然而，含羧酸根分子的早期降解（如IBU）以空穴诱导脱羧为主，这强调了在解释OCEC降解行为时需要考虑多种氧化机制。

**3.3.3. 光降解机理**

TiO?、CeO?和g-C?N?的平带电位（EFB）通过Mott-Schottky测量获得（vs. Ag/AgCl），分别为?0.60、?0.20和?1.13 V（图7(a-c)）。相应的导带电位对于TiO?、CeO?和g-C?N?分别为+0.03、+0.43和?0.50 V vs. NHE。Mott-Schottky图的正斜率证实了所有三种半导体的n型特性。基于Tauc法得到的3.22、2.81和2.73 eV的带隙，价带电位分别估计为+3.25、+3.24和+2.23 V vs. NHE。EIS进一步支持了三元复合材料中增强的界面电荷转移。

**图7.** (a-c) TiO?、CeO?和g-C?N?的Mott-Schottky图（vs. Ag/AgCl）；(d) 比较g-C?N?、TiO?、Ti-gCN和TiCe-gCN电荷转移阻力的EIS Nyquist图；(e) TiO?、Ti-gCN、TiCe-gCN和g-C?N?在间歇光照下的瞬时光电流响应；(f) TiCe-gCN在暗态和光照下时间依赖的DMPO-•O?? EPR谱图；(g) TiCe-gCN在暗态和光照下TEMPO-h? EPR谱图。

自由基清除实验显示，降解效率从97.1%显著下降，加入BQ（•O??清除剂）后降至18.4%，加入IPA（•OH清除剂）后降至45.3%（图S5）。这一观察与计算的带位置一致，因为g-C?N?的导带（?0.50 V vs. NHE）足够负以将溶解的O?还原为•O??（?0.33 V vs. NHE），而TiO?和CeO?的导带则不具备此能力。

光依赖的DMPO-·O?? EPR响应进一步证实了TiCe-gCN中·O??的产生（图7(g)）。TEMPO-h? EPR信号在光照下相对于黑暗条件的强度出现了适度下降，证实了光生空穴的产生。这种下降幅度有限，再加上EDTA对降解效率的轻微抑制（97.1%–89.1%），表明光生空穴确实产生，但对直接氧化污染物的贡献仅为次要作用，这与它们被提出的在次级活性物种生成中的作用而非主要氧化物种的角色一致（图7(h)）。Nyquist图的弧半径与电荷转移效率成反比，其大小顺序为TiCe-gCN < Ti-gCN < TiO? < g-C?N?，表明三元异质结构在所有测试样品中电荷转移电阻最低（图7(d)）[14], [57]。这一趋势与瞬态光电流响应一致，其中TiCe-gCN表现出最高的光电流密度，其次是Ti-gCN、TiO?和g-C?N?，证实了二元和随后三元异质结的形成逐步改善了光生电荷分离（图7(e)）。PL淬灭、光电流响应增强和EIS电阻降低所证实的电荷分离增强，结合XPS结合能位移，表明TiCe-gCN内部存在强界面电子相互作用。

3.4 TiCe-gCN光催化系统的环境生命周期影响评估

3.4.1 TiCe-gCN光催化系统的分阶段环境影响评估

生命周期评估通过分别评估TiCe-gCN光催化系统各工艺阶段对IC降解的影响进行（图8(a)）。各阶段对全球变暖潜值类别的贡献见图8(c)，与Spearman秩相关热图一致（图8(b)）。所有六个影响类别的完整结果见补充表S8和S9以及补充图S9。电能消耗被确定为所有环境影响类别的主要贡献者，约占全球变暖潜值总量的99.96%（每个功能单位39.49 kg CO?当量）。所有影响类别均观察到类似模式，表明与TiCe-gCN合成相关的能源需求而非催化剂前体材料主导了光催化过程的环境足迹。在五个工艺阶段中，CeO?纳米粒子的合成被确定为主要环境热点，占12.92 kg CO?当量（32.7%）。这一高影响主要由长时间高温煅烧步骤驱动。同样，CeO?合成步骤的能源需求在所有输入变量中表现出最高的相关性值（ρ = 0.80）。因此，CeO?合成耗电量可被视为影响清单中总环境影响的最重要因素。下一个重要瓶颈是g-C?N?的合成，占10.26 kg CO?当量（26%），原因是550°C下热缩聚2.5小时（8.33 kWh），因此具有第二高的Spearman秩相关系数（ρ = 0.53）。与清洗和干燥阶段相关的退火耗电也有显著影响（ρ = 0.22），而TiCe-gCN合成的回流能源具有中间值（ρ = 0.16）。相反，化学前体对所讨论的环境影响影响可忽略不计。TTIP、Ce(NO?)?·6H?O和三聚氰胺前体的Spearman系数接近统计噪声水平（ρ分别约为0.00–0.01、0.04和≈?0.03）。这些化学物质的贡献总和不超过全球变暖潜值总量的0.04%。因此，可以说在当前的清单假设下，催化剂配方调整对过程环境影响的影响仅为次要作用。因此，实现更大改进的合理策略在于最小化催化剂合成中特定步骤的耗电。影响贡献和Spearman系数的详细数据见表S9。热点分析结果与Spearman秩相关结果之间的一致性表明，尽管存在清单不确定性，所识别的环境热点具有稳健性（图9）。

图8. TiCe-gCN光催化系统的生命周期评估：(a) 系统边界图；(b) 不同工艺阶段的全局变暖潜值；(c) 环境影响类别贡献分析；(d) 各工艺阶段的相对环境负担；(d) 2025年至2040年因电网脱碳而呈下降趋势的全局变暖潜值时间预测；(e) 2025年至2040年水耗量（m3）的时间预测。

图9. Sankey流图展示了单个物质和能量流对总环境影响的相对贡献：(a) 全球变暖潜值；(b) 总急性毒性潜能；(c) 总慢性毒性潜能；(d) 化石能源消耗；(e) 淡水生态毒性潜能；(f) 水耗量。流宽与影响大小成正比。

3.4.2 电网脱碳背景下环境影响的时间演化（2025–2040）

使用2025年、2030年、2035年和2040年的逐年电力排放因子评估了电网逐步脱碳的环境影响，反映了印度电力网络中可再生能源渗透率的预期增长（补充图S10）。总全局变暖潜值从2025年的39.49 kg CO?当量大幅下降至2040年的17.82 kg CO?当量，降幅为54.9%。总慢性毒性潜能、淡水生态毒性潜能、化石能源消耗和总急性毒性潜能也观察到类似的下降趋势（补充图S10），表明电网脱碳的环境效益涵盖了所有主要受电力消耗驱动的影响类别，突显了电网脱碳在所有电力主导的环境影响类别中的环境效益。一个值得注意的例外是水耗量，从2025年的0.0125 m3增加至2040年的0.0195 m3（图8(e)）。这一趋势可归因于未来电网场景中水资源密集型可再生能源（特别是水力发电）的预期扩展。因此，尽管电网脱碳显著减少了温室气体排放和毒性相关影响，但可能同时增加淡水消耗，突显了潜在的环境权衡。然而，总体结果证实，TiCe-gCN系统的环境性能主要由高温合成过程中催化剂合成期间的电力消耗而非催化剂前体材料决定。因此，通过电网脱碳即可在不修改催化剂组成或合成方法的情况下实现显著的环境改进。根据预测的2040年电力组合，全局变暖潜值预计将下降54.9%，同时保持相同的光催化性能。

4. 结论

本研究证明，有机氯类化合物的光催化降解不仅受光催化剂性能的控制，还受目标污染物的分子结构和电子特性影响。TiCe-gCN异质结表现出优异的可见光光催化活性，并具有良好的稳定性和可重复使用性。其增强性能可归因于TiCe-gCN不同组分之间界面相互作用形成的有效电荷分离，这保持了活性界面处高度氧化的空穴和还原性电子。降解速率遵循IC > TTC > IBU的顺序，证实污染物结构在决定光催化行为方面发挥重要作用。机理研究进一步表明，污染物降解与前沿电子密度分布以及分子内电子离域程度密切相关。具有高度离域电子结构的IC表现出快速降解，而TTC和IBU由于反应位点更为局域化和结构稳定性更高，遵循相对较慢的降解途径。fk?、ESP和HOMO–LUMO分析的结果表明，分子电子描述符可为预测光催化降解途径和反应活性提供有用信息。生命周期评估表明，催化剂合成期间的电力消耗是总体环境负担的主要贡献者，而化学前体的贡献相对微不足道。因此，未来可持续性改进应主要侧重于减少催化剂制备过程中的能源需求。印度电力网络脱碳的预测使全球变暖潜值下降54.9%，突显了清洁能源整合对可持续光催化水处理的重要性。总体而言，本工作通过结合催化剂开发、分子水平反应性分析、降解途径研究和环境可持续性评估，为光催化污染物去除提供了更广阔的视角。研究结果表明，同时考虑催化剂性能和污染物电子结构可为设计高效且环境可持续的光催化废水处理系统提供更合理的基础。

意义声明

本文提出了三项主要创新点。第一，我们证明目标污染物的分子结构——通过DFT推导的Fukui指数、HOMO–LUMO能隙和静电势映射量化——决定了降解动力学和途径选择性，为预测结构多样污染物的光催化反应性提供了可转移的框架。第二，三元TiO?/CeO?/g-C?N?异质结表现出增强的界面电荷分离，能够在可见光下同时降解抗生素、镇痛剂和工业染料。第三，纳入催化剂回收的生命周期评估识别出合成过程中的电力消耗为占主导地位的环境负担，预测电网脱碳将在2040年将全球变暖潜值减少54.9%，而无需修改合成方案。总的来说，本工作通过整合分子反应性、降解途径分析和生命周期可持续性于统一框架中，将光催化推进到超越以催化剂为中心范式的阶段。

作者贡献声明

Aarti Puri：原稿撰写、软件、方法论、调查、形式化分析。Srivastava Vimal：审阅与编辑、验证、监督、资源、资金获取、概念构思。Pant Kamal：审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。Das Diganta：原稿撰写、监督、方法论、概念构思。

资金支持

本研究未获得公共、商业或非营利领域资助机构的任何专项资助。

Aarti Puri | Kamal Kishore Pant | Diganta Bhusan Das | Vimal Chandra Srivastava

印度理工学院卢罗基分校纳米技术中心，卢罗基，北方邦，印度247667