低碳钢、铝和不锈钢焊接烟尘中呼吸性颗粒物与纳米颗粒物（NPM）金属浓度的比较分析

《Journal of Hazardous Materials》：Comparative analysis of metal concentrations in respirable particles and nanoparticulate matter (NPM) from mild steel, aluminum, and stainless steel welding fumes

　　

## 摘要

焊接烟尘含有富含金属的颗粒物，其健康效应取决于颗粒物的粒径和金属组成，二者分别决定其在肺部的沉积部位和毒性。由于金属成分随焊接材料不同而变化，识别主要金属成分对暴露评估和风险评估至关重要。本研究在制造设施中的焊接工位开展现场采样，使用呼吸性颗粒采样器和纳米颗粒物呼吸沉积（NRD）采样器，在61名参与者（38名焊工、12名工厂对照和11名办公室对照）的呼吸带内放置采样器，并对低碳钢（MS）、铝（Al）和不锈钢（SS）焊接过程中产生的呼吸性颗粒物和纳米颗粒物（NPM）的金属组成进行了比较。采用电感耦合等离子体-光学发射光谱法测定了呼吸性颗粒物和NPM中的锰（Mn）、铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）和铝（Al）含量。利用透射电子显微镜和能量色散X射线光谱法表征了颗粒物的形貌和元素组成。不同焊接车间之间的金属浓度存在差异（p < 0.01），尽管涉及铝和不锈钢焊接的比较因样本量较小而受到限制。低碳钢焊接烟尘（N = 31）以锰和铁为主，不锈钢焊接烟尘（N = 3）中铬和镍含量较高，铝焊接烟尘（N = 4）主要以铝为主。平均而言，NPM中六种被测金属占相应呼吸性金属浓度的48.3%。NPM中含有相当比例的锰、铬和镍。这些发现表明，基于呼吸性颗粒物的评估可能低估健康风险，工作场所暴露和风险评估中应考虑颗粒物粒径和金属组成。

## 意义声明

本研究首次采用同时配备呼吸性颗粒采样器和纳米颗粒物呼吸沉积（NRD）采样器的个人采样方法，对低碳钢、铝和不锈钢焊接烟尘中呼吸性颗粒物与纳米颗粒物（NPM）的金属浓度进行了现场比较。约一半的呼吸性金属质量存在于NPM分数中，且检测到相当比例的锰、铬和镍存在于能够深入肺部沉积的颗粒物中。研究结果表明，仅基于呼吸性颗粒物的传统暴露评估可能低估具有生物学意义的金属暴露及相关的健康风险。通过揭示真实焊接条件下不同焊接材料在按粒径分辨的金属组成方面的差异，本工作为改进职业暴露评估和针对焊工的针对性控制策略提供了关键证据。

## 1. 引言

焊接相关职业在制造和金属加工行业中发挥着至关重要的作用，2024年美国约有502,000名焊工、切割工、钎焊工和软钎焊工就业[1]。然而，焊工经常暴露于焊接烟尘中，焊接烟尘通常含有铬（Cr）、镍（Ni）、铁（Fe）、铜（Cu）和锰（Mn）等金属[2]，[3]。过量暴露于这些金属与各种健康问题相关，例如六价铬和镍的致癌性[4]，[5]，[6]，铜引起的金属烟热[7]，以及与锰暴露相关的神经毒性效应，可能导致类似帕金森病的病症[8]，[9]，[10]。

吸入是焊接烟尘的主要暴露途径，焊接烟尘中含有从纳米尺度到约20 μm的广泛粒径范围的颗粒物[11]，[12]。在焊接过程中，汽化的金属经历成核、凝结、碰撞和凝结过程，从而产生广泛的颗粒物粒径分布[13]，[14]。这些颗粒物的粒径在决定其在肺部特定区域的沉积方面起着关键作用[15]。特别是，纳米颗粒物（≤ 100 nm）比较大颗粒物更容易优先沉积在肺部的较深区域，如肺泡[16]。此外，纳米颗粒物可以通过鼻腔和嗅觉途径直接转移到中枢神经系统[17]。其小尺寸和高表面积增加了反应活性和生物利用度，使其可能比较大颗粒物更具毒性[18]，[19]，[20]。研究提出，纳米颗粒物可能比相同成分的较大颗粒物引起更严重的肺毒性效应[21]，[22]，[23]。此外，一项针对处理工程纳米材料工人的流行病学研究报告了氧化应激、心血管和炎症生物标志物的改变，表明职业纳米颗粒物暴露可能与不良效应相关[24]。因此，了解焊接烟尘中按粒径分辨的金属组成对于评估相关不良健康效应至关重要。

为了保护焊工的健康，相关法规依赖个人空气采样，该采样从工人的呼吸带（通常定义为距口鼻30 cm以内的半球区域）中采集空气以确定暴露水平，并将其与规定的限值进行比较。各国和监管机构对危险金属的职业暴露限值各不相同，原因在于风险评估方法和监管方式的差异[25]。美国职业安全与健康管理局（OSHA）建立了焊接烟尘中常见金属的容许暴露限值（PELs），包括金属性铬的8小时时间加权平均值（TWA）限值为1,000 μg/m3，镍为1,000 μg/m3，铁氧化物烟尘为10,000 μg/m3，铜烟尘为100 μg/m3，以及锰化合物和烟尘的限值为5,000 μg/m3[26]。然而，这些限值主要基于焊接烟尘中的总颗粒物，未考虑颗粒物粒径差异或纳米颗粒物的存在，这可能导致低估潜在毒性。为部分解决这一局限性，美国工业卫生专家会议（ACGIH）规定的锰的阈限值（TLV，20 μg/m3，8小时TWA）专门指其在呼吸性颗粒物中的浓度。呼吸性锰传统上使用配备呼吸性旋风分离器（切割直径为4 μm）的呼吸性采样器进行采集。然而，该方法无法区分或单独定量焊接烟尘中的纳米颗粒物。在德国，职业暴露限值作为特定物质的工作场所暴露限值（Arbeitsplatzgrenzwerte，AGWs）载于《有害物质技术规则》（Technische Regeln für Gefahrstoffe，TRGS）900中，而非作为单一的焊接烟尘暴露限值。例如，TRGS 900规定了呼吸性锰的8小时TWA限值为0.02 mg/m3[27]。然而，与OSHA和ACGIH的方法类似，该监管限值也未专门区分或考虑焊接过程中产生的纳米颗粒物，这限制了对粒径相关暴露及伴随健康风险的评估。

为克服这一局限性，Cena等人[28]开发了纳米颗粒物呼吸沉积（NRD）采样器。该NRD采样器包括一个呼吸性旋风分离器用于去除大于呼吸性尺寸的颗粒物、一个撞击器用于去除大于300 nm的颗粒物，以及一个扩散筛板用于根据纳米颗粒物（NPM）标准捕获颗粒物。NPM标准基于国际放射防护委员会（ICRP）为小于300 nm的颗粒物提出的肺部沉积曲线，这些颗粒物主要沉积在肺泡区域。因此，NPM分数包括传统定义的纳米颗粒物（≤ 100 nm）以及NRD采样器收集的小部分较大颗粒物（最大约300 nm）。NRD采样器专门设计用于对收集的NPM分数进行基于电感耦合等离子体（ICP）的金属分析。Mines等人[29]后来开发了NRD采样器的改进版本，使用聚氨酯泡沫代替尼龙扩散筛板以增加捕获容量并避免尼龙筛板中钛（Ti）的干扰。NRD采样器已被用于研究焊接烟尘中的NPM，但先前的研究是在实验室环境中使用机器人焊接进行的[30]，侧重于区域采样而非个人采样[31]，[32]，或仅使用NRD采样器进行个人采样[33]。为提高对焊接烟尘中颗粒物的理解，有必要在工作场所环境中同时收集并比较NPM和呼吸性颗粒物。

获取详细的暴露数据对于将颗粒物粒径考虑纳入法规参考值以及改善对现实暴露状况的理解至关重要。因此，本研究旨在根据颗粒物粒径和焊接材料类型定量并比较焊接烟尘中的金属浓度，以更好地表征现实条件下粒径相关的金属暴露。具体而言，在一家制造设施中使用呼吸性采样器和NRD采样器同时进行个人空气采样。由于不同焊接材料产生不同的金属组成和相关健康风险，采样在三种使用不同材料的焊接环境中进行。对收集到的样品中的金属含量进行了分析，并根据颗粒物粒径和焊接类型进行比较。

## 2. 方法

### 2.1 研究地点和人群

受试者招募自美国印第安纳州的当地制造设施。研究人群共61名参与者，分为两组：焊工（N = 38）和对照参与者（N = 23）。所有参与者均签署了书面知情同意书，研究获得了普渡大学机构审查委员会的批准（IRB-2020-1224）。研究人群的焊接分配情况总结于表1。每位焊工的取样在2020年11月至2023年9月期间各进行一次。

**表1. 采样地点的研究人群，N = 61**

| 受试者类型 | 车间 | 焊接类型 | 焊接材料 | 受试者数量(N) |
|---|---|---|---|---|
| 焊工 | A | GMAW | MS | 31 |
| 焊工 | B | GMAW | Al | 4 |
| 焊工 | C | GMAW | SS | 3 |
| 工厂对照(FC) | A, B, C | N/A | N/A | 12 |
| 办公室对照(OC) | N/A | N/A | N/A | 11 |

GMAW：气体金属弧焊；MS：低碳钢；Al：铝；SS：不锈钢；N/A：不适用

招募的焊工使用直径为1.1–1.2 mm（0.045–0.047英寸）的实心焊丝进行气体金属弧焊（GMAW）。所有消耗品由Lincoln Electric, Inc.（美国）提供。在A车间，31名焊工使用SuperArc L-56 MIG焊丝进行低碳钢（MS）焊接，保护气混合物为75%氩气（Ar）和25%二氧化碳（CO?）。在B车间，4名焊工使用Harris? ER4043铝MIG焊丝进行铝（Al）焊接，保护气为100%氩气。在C车间，3名焊工使用Red Max? 309LSi MIG焊丝进行不锈钢（SS）焊接，保护气混合物为98%氩气和2%二氧化碳。A、B和C车间的面积分别为54,260 m2、4,670 m2和2,680 m2，天花板高度范围为10至15 m。这些工厂均未配备局部排风系统来捕集焊接烟尘，而是依靠开窗或有限的少量一般排风系统（如墙壁风扇或天花板风扇）。在A车间，20%的焊工使用半面罩呼吸器（P100）。在B和C车间，所有焊工均使用半面罩呼吸器（P100）。

设立了两个对照组：工厂对照（FC）组和办公室对照（OC）组。招募了12名FC参与者，他们是在工厂内工作的非焊工工人，用于检验非焊工与焊工相比的焊接烟尘暴露情况。还招募了11名OC参与者，他们工作在非制造企业、大学校园或家庭办公室。

### 2.2 空气采样

空气采样按照美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）分析方法手册（NMAM）0600 [34]进行。如图1所示，对每位参与者同时使用呼吸性采样器和NRD采样器收集不同粒径分数的颗粒物。


图1. 个人采样装置（a）以及呼吸性和纳米颗粒物呼吸沉积（NRD）采样器的配置（b）。

呼吸性采样器用于收集焊接烟尘中的呼吸性颗粒物。它由一个呼吸性旋风分离器（225-01-01，SKC, Inc., 美国；25 mm，切割直径4 μm）和一个聚苯乙烯卡盒（225-2259LF，SKC, Inc., 美国）组成，卡盒内装有混合纤维素酯（MCE）滤膜（FMCE825，Zefon International, Inc., 美国；孔径0.8 μm，直径25 mm）。为收集焊接烟尘中的NPM，使用了NRD采样器（ZNRD020，Zefon International, Inc., 美国）。NRD采样器由相同的呼吸性旋风分离器（225-01-01，SKC, Inc., 美国；25 mm，切割直径4 μm）、一个消除大于300 nm颗粒物的撞击器和一个收集NPM的聚氨酯泡沫组成。每个呼吸性或NRD采样器均通过导管连接到采样泵（Aircheck 52，SKC, Inc., 美国），并按图1所示放置在焊工呼吸带内。呼吸性和NRD采样器分别放置在参与者衣领的左右两侧，均位于呼吸带内。为最小化因采样器位置差异导致的潜在偏差，在条件允许的情况下，在不同参与者之间交替更换呼吸性和NRD采样器的左右放置位置。两种采样器的采样流量均为2.5 L/min。每个采样器的采样流量在采样开始和结束时使用体积式气流校准仪（Drycal Defender 510，Mesa Laboratories, Inc., 美国）进行测量。此外，在采样过程中每两到三小时定期检查一次泵的运行状况。

当泵停止运行或流量降至初始值的15%以上时，包括采样泵在内的采样器会立即更换为新的。采样在一个工作班次（8至10小时）内完成。现场采样主要关注常规的呼吸性暴露评估，以与参与设施的职业暴露评估实践保持一致。因此，对所有参与者（N=61）均进行了呼吸性采样，而使用NRD采样器进行NPM采样作为附加研究活动，在条件允许时进行。由于现场采样的实际操作限制，并非所有参与者都能获得配对的呼吸性和NPM样品，NRD样品仅对部分参与者（N=43）可得。

2.3 样品分析

2.3.1 重量分析

对来自61名参与者的71个呼吸性滤膜样品进行了重量分析，因为在某些高烟雾浓度情况下，采样过程中需要更换滤膜，因此额外使用了滤膜。使用微量天平（AB135-S/FACT，Mettler Toledo Inc.，美国）测量每个呼吸性采样器MCE滤膜在采样前后的重量。为减少环境湿度对重量测量的影响，滤膜在称量前至少存放在含有蓝色硅胶的干燥器中48小时。收集的呼吸性颗粒物质量浓度（CRP，μg/m3）按以下公式计算：

(1) CRP = (mf,post ? mf,pre) ? (mb,post ? mb,pre) / [(Qpre + Qpost)/2] × t

其中，mf,pre和mf,post分别表示滤膜采样前后的质量（μg）。mb,pre和mb,post分别是对应的现场空白滤膜质量（μg）。Qpre和Qpost分别是采样前后的采样流量（m3/min）。t是采样持续时间（min）。未对NRD样品进行重量分析，因为NRD采样器专门设计用于基于ICP的金属分析，聚氨酯泡沫不适合进行重量质量测定。

2.3.2 焊接烟尘中金属分析

使用ICP-光学发射光谱法（ICP-OES）分析呼吸性颗粒物和NPM中的金属浓度。采样后，分别从呼吸性采样器和NRD采样器上取下MCE滤膜和泡沫。MCE滤膜和泡沫在70%硝酸（HNO?；ARISTAR? ULTRA，VWR International, LLC，美国；MCE滤膜用5 mL，泡沫用10 mL）中，使用微波消解系统（MARS 6，CEM Inc.，美国）在200°C下消解15分钟，遵循改良的NMAM 7302方法[35]。消解液用去离子水（LC267506，LabChem, Inc.，美国；ASTM Type II）稀释35倍，然后在试管中用2% HNO?进一步稀释10倍（总稀释倍数350倍）。使用ICP-OES分析稀释样品以测量Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al的浓度。使用含Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al浓度分别为0.5、1、2.5、5、10、50、100、250和500 μg/L的一系列稀释标准溶液（ICP Certified Reference Standards，VWR International, LLC，美国）来校准ICP-OES。使用相同的HNO?和去离子水进行稀释以确保一致性。此外，制备了2% HNO?空白溶液以确定检出限（LOD）。按照美国环境保护署（EPA）指南[36]，空白溶液ICP-OES信号的三倍标准差用作LOD。消解液中的金属浓度低于检出限时，用LOD除以根号二进行替代以进行进一步分析[37]。

使用ICP-OES测得的消解液中各金属浓度，按以下公式转换为焊接烟尘中呼吸性颗粒物和NPM的金属浓度（呼吸性颗粒物为CRP-metal，NPM为CNPM-metal）：

(2) CRP-或NPM-metal = (Cs × Vs ? Cb × Vb) × D / [(Qpre + Qpost)/2 × t]

其中，CRP-metal或CNPM-metal分别是呼吸性颗粒物或NPM中单个金属的浓度（μg/m3）。Cs和Cb分别是样品滤膜/泡沫和现场空白滤膜/泡沫溶液中金属的浓度（μg/L）。Vs和Vb分别是样品滤膜/泡沫和空白滤膜/泡沫消解液的体积（L）。D是溶液的总稀释因子（= 350，无量纲）。Qpre和Qpost分别是采样前后的采样流量（m3/min）。t是采样持续时间（min）。

2.3.3 焊丝金属分析

焊接烟尘中的大多数物质来源于GMAW中使用的焊丝[38]。因此，使用现场便携式X射线荧光光谱仪（FP-XRF；Niton XL3t 955 Ultra，Thermo Scientific，美国）分析焊丝中的金属成分，并与焊接烟尘进行对比。FP-XRF安装在相应的测试台上。从相应的焊接部门获取用于MS、Al和SS焊接的焊丝。每根焊丝被切割成适合放入FP-XRF测试台的尺寸，放置在单层聚丙烯薄膜（TF-250-255，Premier Lab Supply, Inc.，美国）上，并居中于X射线检测窗口上方。每次测量进行120秒（主量程：30秒，低量程：30秒，高量程：30秒，轻元素量程：30秒），使用内置的TestAll Geo模式。

2.3.4 焊接烟尘中金属成分的统计分析

进行了统计分析以评估不同焊接材料和粒径分级之间金属浓度的差异。六种金属（Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al）的质量浓度在不同焊接材料（MS、Al和SS）和粒径（呼吸性颗粒物和NPM）之间进行了比较。所有统计分析均使用RStudio（版本2024.12.0，Posit Software，美国）完成。首先使用Shapiro-Wilk正态性检验评估数据分布。由于大多数变量偏离正态分布，使用非参数Kruskal-Wallis（KW）检验来检验焊接材料之间的整体差异。当观察到显著差异时，使用Dunn's检验结合Bonferroni校正进行事后配对比较以控制多重比较，显著性水平设为p < 0.05。

为评估NPM相关金属对总呼吸性金属负担的贡献，按以下公式计算各单个金属以及六种测量金属合计值中NPM相关金属占呼吸性金属的百分比（%NPM/RP）：

(3) %NPM/RP-metal = CNPM-metal / CRP-metal × 100

对于单个金属，直接使用公式(2)获得的浓度进行计算。对于六种金属的合计值，CNPM-metal和CRP-metal分别使用六种测量金属浓度（Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al）的总和。未使用重量分析确定的总呼吸性颗粒物浓度，因为此计算专门针对金属含量。

2.4 透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析

为检查焊接烟尘颗粒的形貌和元素组成，在每个焊接工位进行了额外的颗粒采样。使用静电沉降器（ESPnano，Model 100，DASH Connector Technology, Inc.，美国）将焊接烟尘中的颗粒直接收集到TEM载网上（300目，金载网，Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film，01824 G，Ted Pella, Inc.，美国）。ESPnano的进样口位于每个焊接工位焊接烟尘羽流中。采样时间从1秒到10秒不等，以防止载网上颗粒过载。

使用高分辨率像差校正TEM（Themis Z TEM，ThermoFisher Scientific, Inc.，美国）检查收集的样品。获得TEM图像以表征颗粒形貌和团聚模式。集成在TEM中的EDS系统（Super-X，ThermoFisher Scientific, Inc.，美国）用于测定Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al六种金属的质量分数。还使用Velox软件（版本2.9.0，ThermoFisher Scientific Inc.，美国）获得了这些金属的元素图谱。

2.5 金属成分分析

评估了相对金属成分以促进焊接材料之间的比较。与可能受总烟雾产生量、生产需求、焊接工作量和其他工作场所因素影响的绝对金属浓度不同，相对金属成分减少了总烟雾产生量变化的影响，并为金属谱中材料相关的差异提供了见解。每种金属的相对成分按其占六种测量金属合计浓度的重量百分比计算。例如，呼吸性颗粒物中Mn的重量百分比计算如下：

(4) %Mn = CRP-Mn / CRP-6metals × 100

其中CRP-Mn（μg/m3）是呼吸性颗粒物中Mn的浓度，CRP-6metals是呼吸性颗粒物中六种测量金属的合计浓度。对NPM采用相同的计算方法，将CRP-MN和CRP-metal分别替换为CNPM-MN和CNPM-metal。对其他分析金属（Fe、Cr、Ni、Cu或Al）也采用相同方法。

这些百分比允许在独立于总质量浓度的情况下，直接比较焊接材料和粒径分级之间的元素分布。为验证金属成分测量结果的一致性，将ICP-OES分析的呼吸性颗粒物和NPM结果与FP-XRF分析的焊丝和EDS分析的焊接烟尘颗粒进行了比较。

3 结果与讨论

3.1 呼吸性颗粒物的重量分析

呼吸性颗粒物和金属成分的浓度汇总见表2。中位值和原始数据分别见补充表S2和S3。呼吸性采样器收集的焊接烟尘中呼吸性颗粒物的质量浓度（CRP）在焊工中最高，其次是FC和OC，符合预期。KW检验证实CRP在不同焊接材料间存在统计学显著差异（p < 0.05，表S1）。与Al和SS焊工相比，MS焊工的CRP较高，这与Department A中特定制造任务相关的更大焊接活动和更长电弧开启时间有关，而非烟雾产生率固有的材料特性。因此，本研究的重量分析结果主要反映了焊工的相对工作量和生产条件，而非焊接材料物理化学性质的差异。每个焊接组内呼吸性颗粒物浓度的较大范围反映了实际现场条件下焊接强度、生产活动和工作时长的差异。

表2. 使用重量分析测量的呼吸性颗粒物质量浓度。使用ICP-OES测量的呼吸性颗粒物和纳米颗粒物（NPM）金属浓度。所有值以均值±标准差表示。

粒径 | 焊接材料（样品数） | 浓度（μg/m3）
--- | --- | ---
颗粒物 | | Mn | Fe | Cr | Ni | Cu | Al
呼吸性颗粒物 | MS (N=31) | 5,225±4,042 | 224.6±138.6 | 1,844±1,357 | 4.1±7.9 | 3.0±6.9 | 31.2±27.7 | 1.8±3.6
| Al (N=4) | 2,251±894.4 | 14.8±9.8 | 94.5±64.9 | 3.8±2.9 | 3.6±3.7 | 0.2±0.3 | 496.8±200.4
| SS (N=3) | 884.4±200.3 | 64.2±16.6 | 208.9±46.5 | 71.5±26.4 | 27.6±10.6 | 64.9±16.6 | 7.4±0.5
| FC (N=12) | 346.9±325.1 | 5.2±2.8 | 49.3±59.8 | 1.9±3.3 | 0.2±0.2 | 0.3±0.9 | 2.8±5.1
| OC (N=11) | 65.1±38.1 | 0.1±0.1 | 1.8±2.0 | 0.1±0.2 | 0.1±0.2 | 0.1±0.3 | 0.5±0.8
NPM | MS (N=28) | N/A | 97.9±88.0 | 742.9±639.1 | 2.7±4.7 | 1.7±2.9 | 11.9±11.7 | 1.3±1.7
| Al (N=3) | N/A | 9.5±4.2 | 55.0±18.5 | 3.7±0.8 | 3.8±3.7 | 0.4±0.5 | 629.7±20.9
| SS (N=3) | N/A | 12.1±6.1 | 45.6±17.9 | 17.0±6.6 | 7.1±1.3 | 3.7±4.5 | 0.7±0.8
| FC (N=6) | N/A | 0.7±0.4 | 5.5±3.0 | 0.6±0.7 | 0.6±0.8 | 0.0±0.0 | 0.6±1.1
| OC (N=3) | N/A | 0.0±0.0 | 0.7±1.2 | 1.0±0.7 | 0.8±1.0 | 0.0±0.0 | 0.0±0.0

MS：低碳钢，Al：铝，SS：不锈钢，FC：工厂对照，OC：办公室对照

3.2 呼吸性颗粒物中的金属浓度

从MS、Al和SS焊接（N=31、4和3，分别）收集的呼吸性颗粒物中Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al的质量浓度（分别为CRP-Mn、CRP-Fe、CRP-Cr、CRP-Ni、CRP-Cu和CRP-Al）见表2和图2。KW检验及结合Bonferroni校正的事后Dunn's检验结果也汇总在表S1中。KW检验表明六种金属的浓度在焊接材料间存在显著差异（所有金属p < 0.05）。具体而言，MS焊接烟尘中Mn和Fe的浓度最高，Al焊接烟尘中Al的浓度最高，SS焊接烟尘中Cr和Ni的浓度最高。

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图2. 从三种焊接烟尘类型（MS：低碳钢，Resp. N=31，NPM N=28；Al：铝，Resp. N=4，NPM N=3；SS：不锈钢，Resp.和NPM均为N=3）中收集的呼吸性颗粒物（Resp.，蓝色）和纳米颗粒物（NPM，红色）中锰（Mn）（a）、铁（Fe）（b）、铬（Cr）（c）、镍（Ni）（d）、铜（Cu）（e）和铝（Al）（f）的浓度。箱体代表四分位距，含中位线。

须线图中的须线代表最小值和最大值。采用带Bonferroni校正的Dunn事后检验分析表明，碳钢焊接的CRP-Mn和CRP-Fe显著高于铝焊接（所有比较p < 0.01），而CRP-Cr在不锈钢焊接中显著高于碳钢焊接（p = 0.01）。这些结果与实验室环境下的焊接烟尘分析结果相似[39]、[40]。铝焊接与不锈钢焊接之间CRP-Cr未观察到显著差异（p = 0.29），这可能与铝焊接和不锈钢焊接车间共用的开放工作空间有关。这种工作空间条件使得不锈钢焊接烟尘中的Cr有可能交叉污染至相邻的铝焊接区域。CRP-Ni在不锈钢焊接中显著高于碳钢焊接（p = 0.02）。CRP-Cu在碳钢和不锈钢焊接中显著高于铝焊接（p < 0.01）。对于碳钢焊接，铜浓度升高可能与使用铜包层实心焊丝有关。CRP-Al在铝焊接中显著高于碳钢焊接（p < 0.01）。在铝焊接与不锈钢焊接之间，CRP-Al的差异接近但未达到统计显著性水平（p = 0.053），这可能同样归因于两者之间的邻近位置和共享空气空间。

3.3. NPM中的金属浓度

从碳钢、铝和不锈钢焊接烟尘中收集的纳米颗粒物（NPM）中Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Al的质量浓度（分别为CNPM-Mn、CNPM-Fe、CNPM-Cr、CNPM-Ni、CNPM-Cu和CNPM-Al）汇总于表2和图2中。与可吸入颗粒物类似，所有金属在不同焊接材料间均观察到具有统计学显著性的差异（所有金属的KW检验p值 < 0.05）。元素分布趋势与可吸入颗粒物中观察到的趋势总体一致，其中碳钢焊接中Mn和Fe浓度明显较高，铝焊接中Al较高，不锈钢焊接中Cr和Ni较高。采用带Bonferroni校正的Dunn事后检验分析表明，CNPM-Mn和CNPM-Fe在碳钢焊接中显著高于铝焊接和不锈钢焊接（铝焊接分别为p = 0.03和p = 0.02，不锈钢焊接分别为p = 0.05和p = 0.01）。CNPM-Al在铝焊接中显著高于碳钢焊接（p = 0.02）。CNPM-Cr和CNPM-Ni在不锈钢焊接烟尘中显著高于碳钢焊接烟尘（分别为p = 0.01和p = 0.04）。与可吸入颗粒物类似，CNPM-Cu在碳钢焊接中显著高于铝焊接和不锈钢焊接（分别为p = 0.05和p = 0.50）。

尽管NPM与可吸入颗粒物之间的金属分布总体相似，但NPM在可吸入金属浓度中的比例可能因焊接材料不同而异。因此，评估了CNPM金属相对于CRP金属的百分比。在所有金属和焊接类型中，CNPM金属相对于CRP金属的百分比平均为48.3 ± 35.5%（表3）。这一情况令人担忧，因为NPM可深入穿透至肺泡区域，且比大颗粒具有更高的表面反应活性，这可能增加健康风险[18]、[19]。

表3. 使用公式(3)计算的纳米颗粒物（NPM）相关金属对可吸入金属浓度的百分比贡献。数值表示均值 ± 标准差。

| 焊接材料 | %NPM/RP金属 Mn | Fe | Cr | Ni | Cu | Al | 总体 |
|---------|---------------|----|----|----|----|----|------|
| 碳钢 (MS) (N = 28) | 39.2 ± 27.2 | 41.6 ± 28.6 | 53.9 ± 34.6 | 60.3 ± 43.5 | 38.5 ± 29.9 | 88.2 ± 52.3 | 48.9 ± 36.6 |
| 铝 (Al) (N = 3) | 50.1 ± 8.7 | 47.6 ± 6.7 | 57.4 ± 16.2 | 74.7 ± 15.2 | 38.7 ± 29.5 | 106.3 ± 11.1 | 65.9 ± 25.3 |
| 不锈钢 (SS) (N = 3) | 20.5 ± 3.8 | 19.3 ± 6.5 | 25.0 ± 0.5 | 31.5 ± 12.4 | 5.4 ± 7.4 | 20.6 ± 1.2 | 31.5 ± 9.6 |
| 总体 | 39.1 ± 25.7 | 40.8 ± 26.9 | 51.2 ± 32.2 | 59.8 ± 40.8 | 36.0 ± 29.5 | 82.4 ± 49.4 | 48.3 ± 35.5 |

铝焊接中CNPM-Al相对于CRP-Al的百分比超过100%（106.3 ± 11.1%）（CRP-Al平均值为595.2 μg/m3，CNPM-Al平均值为629.7 μg/m3）。理论上，由于NPM是可吸入颗粒物的一个子集，代表了可吸入范围内更小的粒径分级，因此CNPM-Al预期应低于或等于CRP-Al。这一升高的比例主要由三个配对的铝焊接样本中的其中一个所驱动，在该样本中NRD采样器测得的Al浓度高于可吸入颗粒物采样器。在这种情况下，NRD采样器位于右手焊工右侧，可能比位于另一侧的可吸入颗粒物采样器更接近焊接烟尘羽流。尽管在可能的情况下在参与者之间交替更换采样器位置，但呼吸区内局部的空间变异性可能影响了这组配对测量结果。由于配对的铝焊接样本数量有限，这单个观察值对组均值产生了较大影响，因此铝焊接的该比率应谨慎解读。这些发现也凸显了在配对采样研究中考虑呼吸区内局部空间变异性及工人姿势的重要性。这些因素可能影响采样器的相对位置，从而影响测得的暴露浓度。

相比之下，不锈钢焊接显示NPM在可吸入颗粒物中的比例最低（31.5 ± 9.6%）。这表明所采集的不锈钢焊接烟尘含有相对较大的团聚体。NPM比例降低可能与焊接烟尘产生过程中的粒子形成和生长过程的差异有关，包括凝结、聚结和团聚等过程[13]、[41]。此外，不锈钢焊接中观察到的整体较低的粒子浓度以及合金成分的差异也可能影响了粒子形成途径。具体而言，不锈钢中Cr和Ni的存在可能改变氧化过程及所形成的金属氧化物组成，从而影响粒子的生长和团聚行为。然而，由于不锈钢样本数量有限（N = 3），对这些材料特异性差异的解读需要谨慎。

3.4. 焊接烟尘颗粒的形貌和元素组成

图3展示了从碳钢、铝和不锈钢焊接中收集的焊接烟尘颗粒的代表性透射电子显微镜（TEM）图像。三种焊接材料均观察到由纳米级球形初级颗粒组成的链状团聚体，这与先前研究报告的观察结果一致[12]、[42]、[43]。碳钢焊接（图3a、b、c、d）、铝焊接（图3e和f）和不锈钢焊接（图3g和h）之间未观察到明显的形貌差异。初级颗粒的球形形貌与焊接烟尘产生过程中通过蒸发、凝结以及随后氧化形成粒子的过程一致[44]。

图3. 从碳钢焊接（a、b、c、d）、铝焊接（e和f）和不锈钢焊接（g和h）中收集的焊接烟尘颗粒的代表性透射电子显微镜（TEM）图像。所有样本均显示由数个纳米至约50纳米的球形初级颗粒组成的链状团聚体。

能量色散X射线光谱（EDS）映射结果如图4所示。在所有样本中，氧（O）含量丰富，表明存在含氧化合物，主要为金属氧化物，这些化合物在烟尘产生过程中和/或采集后暴露于空气时形成。与金属氧化物相关的氧以及其它未测成分的存在，可能部分解释了为何可吸入颗粒物的总质量超过了所分析的六种金属质量之和。元素映射证实，Mn和Fe在所采集的碳钢焊接烟尘中占主导地位，Al在所采集的铝焊接烟尘中占主导地位，而Mn、Fe和Cr在所采集的不锈钢焊接烟尘中占主导地位。这些模式与ICP-OES测定的金属成分密切吻合。

图4. 从碳钢焊接（a）、铝焊接（b）和不锈钢焊接（c）中收集的焊接烟尘颗粒的透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）映射图。每列分别代表高角环形暗场（HAADF）图像及对应的氧（O）、锰（Mn）、铁（Fe）、铬（Cr）和Al元素映射图。每个元素的强度反映其在颗粒基质中的相对丰度。

3.5. 焊接丝、可吸入颗粒物与NPM之间的金属成分比较

图5展示并汇总于补充表S4中，以EDS分析的焊接丝、可吸入颗粒物、NPM及焊接烟尘颗粒的金属成分。对于碳钢焊接，可吸入颗粒物、NPM和EDS结果的金属成分与焊接丝类似（图5a）。该结果与此前研究报告一致，该研究指出焊接烟尘主要来源于GMAW中使用的连续裸焊丝[38]。然而，焊接烟尘中Mn的百分比高于碳钢焊接丝中的百分比（可吸入颗粒物中为12.2 ± 1.8%（N = 31），NPM中为11.5 ± 2.2%（N = 28），EDS中为11.9 ± 2.1%（N = 9），而焊丝测量值为1.0 ± 0.0%（N = 3））。焊接烟尘中Mn的这种富集归因于其沸点相对较低（2334 K），相对于其他合金元素如Cu（2835 K）、Cr（2944 K）、Ni（3134 K）和Fe（3186 K）而言，加之在电弧温度下具有更高的蒸气压。Mn在焊接相关温度下较低的沸点和较高的蒸气压增强了在电弧焊接条件下熔融金属液滴表面Mn的蒸发，这促进了Mn优先转移至气相，从而导致产生的烟尘中Mn比例升高，正如Chinakhov等人[45]所建议的那样。这些观察结果与此前研究报告的总体一致，该报告指出焊接烟尘成分主要由焊接丝成分决定，但会在烟尘产生过程中因更易挥发金属的优先蒸发而发生修改[12]、[38]、[45]。

图5. 使用公式(4)计算的碳钢焊接（a）、铝焊接（b）和不锈钢焊接（c）中焊接丝、可吸入颗粒物（Resp.）、纳米颗粒物（NPM）及利用ESPnano收集进行能量色散X射线光谱（EDS）分析的颗粒中六种金属的相对成分。

对于铝焊接，Al在可吸入颗粒物（82.7 ± 6.9%）和NPM（89.8 ± 2.2%）中均占主导地位，而铝焊丝测量值为99.9 ± 0.2%，EDS结果的颗粒中为99.1 ± 0.2%。可吸入颗粒物和NPM样本中Al百分比低于焊丝，可能反映了产生烟尘中其他合金元素和未测成分的存在。此外，在非焊接时段（如休息或空闲时间）的颗粒采集，以及在8至10小时采样期间呼吸区中可能混入的非焊接气溶胶，也可能促成了观察到的差异。NPM分级中Al的较高比例可能与Al的物理化学性质有关。除了相对较低的沸点之外，Al的高热传导率可能影响烟尘形成过程中的传热和冷却行为，从而影响凝结和粒子生长过程，并促成更小粒子的形成。

对于不锈钢焊接，Cr和Ni含量远高于碳钢或铝焊接烟尘（两者均p < 0.01）。Cr的百分比在不锈钢焊丝中为21.2 ± 0.5%，可吸入颗粒物中为15.8 ± 2.2%，NPM中为20.7 ± 1.6%，EDS测量值为29.3 ± 5.7%。Ni的百分比在焊丝中为13.4 ± 0.6%，可吸入颗粒物中为6.1 ± 1.3%，NPM中为9.5 ± 3.8%，根据EDS结果颗粒中为4.9 ± 1.6%。颗粒中Cr和Ni水平均与不锈钢焊丝成分一致，且两种金属均高于碳钢和铝焊接烟尘（两者均p < 0.01），在后者中其比例均小于1%。相比之下，可吸入颗粒物和NPM中Cu的百分比明显高于不锈钢焊丝，这可能反映了设施内其他焊接活动的贡献，而非来自不锈钢焊丝本身。这一差异凸显了将测得的焊接烟尘成分与焊接丝成分进行比较的重要性，因为在多种焊接活动同时存在的情况下，仅依赖焊接材料可能无法完全反映实际工作场所暴露情况。与碳钢焊接类似，所采集的不锈钢焊接烟尘中Mn的百分比也高于不锈钢焊丝成分（可吸入颗粒物：14.4 ± 0.5%，NPM：15.8 ± 0.7%，EDS：19.1 ± 14.5%，而焊丝测量值为2.1 ± 0.1%）。

3.6.

Thank you for sharing this excerpt from what appears to be a scientific paper on welding fume exposure. Here is a summary of the key points:

## Key Findings

- **NPM significance:** Nearly 48.3% of the combined mass of six metals in respirable particles was found in the NPM fraction, indicating a substantial portion of metal exposure occurs in particles capable of depositing in the alveolar region of the lungs.

- **Metal-specific concerns:**
- **Manganese (MS welding):** 97.9 ± 88.0 μg/m3 of Mn in NPM — 24 of 31 samples exceeded the ACGIH TLV of 20 μg/m3, raising neurotoxicity concerns (Parkinson-like effects).
- **Chromium (SS welding):** 17 μg/m3 Cr in NPM; potential Cr(VI) exposure warrants attention given its established carcinogenicity.

## Limitations

1. **Cross-contamination:** Al and SS welding departments shared an open workspace.
2. **Ventilation variability:** Reliance on natural ventilation introduced temporal variability in air exchange rates.
3. **Respirator use:** Measured concentrations may overestimate actual internal doses for welders using respiratory protection.
4. **Small sample sizes:** Particularly limited for Al and SS welding groups.
5. **No Cr speciation:** Total Cr was measured, but Cr(VI) fraction could not be reliably estimated.
6. **No full particle size distribution:** The NPM approach provides valuable information but does not characterize metals across all particle size ranges.

## Conclusion

The study demonstrates that conventional exposure assessments based solely on respirable particles may **underestimate** metal exposure in the NPM fraction. It recommends incorporating **size-resolved metrics** into occupational exposure assessment frameworks.

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