利用水溶性四硫代钼酸铵对重质原油进行可控加载水热升级的原位催化剂活化方法

《Journal of the Indian Chemical Society》：In-Situ Catalyst Activation Approach for Controlled-Loading Hydrothermal Upgrading of Heavy Crude Using a Water-Soluble Ammonium Tetrathiomolybdate

　　

## 研究亮点

- 由钼基前驱体催化剂原位形成的MoS?实现了Qayyarah重油的水热升级。
- 在水热催化条件下，粘度降低了约80%。
- 通过MoS?辅助脱硫，硫含量显著降低。
- SARA组分再分配证实了树脂和沥青质的裂解。
- 气体分析表明，水热升级过程中H?S的生成量增加。

## 1. 引言

世界范围内对能源需求的持续增长，加之市场波动、地缘政治不稳定和消费模式变化带来的不确定性，意味着如果能源和工业生态系统中存在恒量，原油无疑是其中之一[1], [2]。尤其当总体需求在石化原料的主导下继续增长，尽管由于技术和行为因素，交通燃料需求的增长已趋于放缓[3]。与此同时，随着轻质原油在许多地区变得越来越难以获取，由于储量丰富，重质和超重质原油已成为一种战略替代品[4]。然而，其纳入燃料池仍受到若干问题的限制，包括高粘度、低API比重、高沥青质/树脂/极性化合物（ARPs）含量和高硫含量[5], [6]。这些特性增加了流动阻力，加剧了沉积、结焦和腐蚀风险，并限制了其适用于常规加工的程度。此外，这些挑战在伊拉克北部的Qayyarah原油田中尤为明显[7], [8]，该油田出产的是重质高硫原油。其运行数据显示的关键指标使得生产、管道输送和后续加工同时成为技术和经济挑战，需要超越表面改进的全面结构性升级方案[9], [10]。

此外，这类重质原油已通过多种技术进行处理，如加热、稀释、调合、乳化、输送和环流。然而，这些策略往往以牺牲成本或胶体稳定性为代价来提高流动性，或者无法充分改变底层的重分子结构，导致问题仍然存在。在此背景下，水热加工是一种有前景的途径，因为它利用水或蒸汽介质裂解弱键并溶解树脂和沥青质聚集体[11]。然而，近期文献强调，要达到最佳效果需要催化剂能够在反应介质中产生分散的活性相，以减少再结晶并引导反应向选择性裂解、脱硫和改善蒸馏方向发展[12], [13]。

因此，本研究聚焦于使用基于钼的催化剂催化水热裂化来升级Qayyarah原油，特别是四硫钼酸铵（ATTM）型水溶性前驱体，其能够原位转化为分散的纳米MoS?相[14]。此外，MoS?的边缘位点已知能够有效地活化介质，尤其是在富硫环境中，增强C–S键断裂途径和部分加氢反应，并通过调节自由基化学减少絮凝和沉积来抑制结焦[15], [16]。这使得分散的Mo催化剂在水热条件下的连续性和选择性方面相比传统系统具有实际优势。

**图1.** 用作Qayyarah重油升级水溶性催化剂的四硫钼酸铵（ATTM）（NH?）?MoS?的化学结构。

**图2.** 催化升级间歇反应器示意图。

先前提出分散钼催化剂在水热裂化中可行性的研究，Wang等人[14]基于水溶性前驱体（NH?）?MoS?原位形成MoS?纳米相提出了一个明确的应用模型。他们证明该前驱体在水热裂化环境中在相对较低的温度下（200°C内90分钟）完全分解为MoS?。在实验中，立即形成MoS?相的催化系统实现了超过85%的粘度降低率，同时硫含量显著降低，沥青质和芳香化合物减少，表明重质基质中发生了裂化和开环反应。从应用角度来看，（NH?）?MoS?被随蒸汽注入油层，他们证明催化效应不仅限于注入时刻，单次注入后可持续至少四个月，因为第一周最大粘度降低达到约90%，第四个月仍保持在约70%，而产出油的结构分析支持了在水层水热裂化途径中沥青质分解是有效的。

另一方面，在涵盖油相中纳米粒子团聚的研究中，Al-Mishaal等人[17]开发并考察了一种以八面体簇合物形式存在的油溶性钼催化剂，用于在高压反应器中以水对重质原油进行200、250和300°C下水热升级24小时。与非催化升级的对比表明，该催化剂非常有效，在300°C下粘度降低超过63%，而催化剂比极低（0.1 wt%金属量）。此外，较重的树脂和沥青质组分的贡献从升级前的29.78%降至升级后的18.44%以下，而较轻的C??–C??馏分增至38%以上。在脱硫方面，结果表明在300°C下脱硫率为26%，H/C比从1.64增加到1.72，表明裂解、加氢和脱硫途径同时被激活。

作为水热升级过程中均相钼催化剂发展的一部分，Shuwa等人[18]提出了一种以MoO?溶解在基于胆碱氯化物/尿素的深共晶溶剂（DES）中的前驱体形式，以克服不溶性氧化物与油相之间接触不良的问题。他们在持续运行条件下评估了其性能，包括300°C运行24小时。水热裂化研究在N?氛围下进行（油:水比70:30），而升级实验在氢气下进行，初始H?压力为11 bar，催化比约为0.1 wt% Mo，油中含10 wt% DES。相比之下，结果表明将催化剂单独引入水热裂化过程可能导致粘度增加，而将氢气与催化剂结合使用则带来质的改善，粘度降低约43%，API比重增加2.5°，硫含量降低约32 wt%。这使得系统从不受控的热裂解转变为更接近加氢脱硫和加氢的途径，从而减少重组并改善脱硫。

此外，关于钼分散催化剂的近期文献强调了一个在升级实验设计中常被忽视的关键点：增加Mo浓度并不一定意味着更好的结焦抑制或改善的胶体稳定性。Li等人[19]在对标况相反应器中MoS?的近期综述中证明，虽然添加Mo催化剂确实能抑制重质渣油加氢和升级过程中的缩合和结焦途径，但确定了约300 ppm（以钼计）的最佳浓度。在该浓度下，记录到了最高的磺化后Mo??浓度，同时对应着系统最佳的胶体稳定性。这直接转化为最低的结焦产率和最高的低流量渣油加氢和升级性能。从机理上看，这一结果可以理解为增加活性中心数量与保持活性相分散性之间的一种平衡，防止团聚和絮凝。因此，超过最佳催化剂比例可能导致分散性有效恶化或胶体介质的不良变化，尽管金属量增加，但抑制团聚的收益降低。

因此，本研究的方法提出了一种受控的实验框架（300°C、24小时、油:水比70:30）来评估钼催化比对关键升级参数（粘度、SARA/沥青质稳定性指数、元素分析和脱硫、SIMDIS、结焦倾向和酸度）的影响，并在反应器中活性相的演变与油的结构转变之间建立机理关联。这为高硫Qayyarah原油的运输和加工需求提供了更一致的解决方案。

## 2. 实验部分

### 2.1 材料

#### 2.1.1 Qayyarah原油

从Qayyarah油田（伊拉克）采样的重质原油表现出极高的粘度（25°C时为512.3 cP）、低API比重（15.6°）和高沥青质及树脂含量，表明具有高度结构化的胶体体系。极高的硫含量（7.6 wt%）凸显了有效升级和催化脱硫方法的必要性。表1显示了所用Qayyarah初始原油的主要物理和化学特性。

**表1.** 所用Qayyarah初始原油的主要物理和化学特性

| 参数 | 数值 |
|------|------|
| 粘度 @ 25°C, (cP) | 512.3 |
| API比重 @ 80°F (15.6°C), (°) | 15.6 |
| SARA组分 (wt.%) | |
| 饱和烃 | 35.04 |
| 芳香烃 | 27.05 |
| 树脂 | 25.71 |
| 沥青质 | 12.20 |
| 元素分析 (wt.%) | |
| 碳 | 82.01 |
| 氢 | 10.13 |
| 氮 | 0.129 |
| 氧 | 0.105 |
| 硫 | 7.6 |

#### 2.1.2 四硫钼酸铵（ATTM）作为重质原油升级的原位MoS?前驱体

四硫钼酸铵（ATTM），(NH?)?MoS?，被广泛认可为水热升级条件下原位生成催化活性钼硫化物相的关键含硫前驱体。化学上，它含有[MoS?]2?阴离子，摩尔质量约为260.3 g/mol，通常以水溶性结晶粉末形式供应，这有利于在水热系统中作为水溶液进行均相添加。热力学上，ATTM通常通过两步途径分解：初始阶段涉及铵盐物种的流失并释放挥发性产物，形成中间MoS?相，随后在继续加热或在还原或富硫环境下将MoS?转化为更稳定且催化相关的MoS?[20]。

此外，在重质原油升级中，ATTM尤为引人注目，因为它可以产生高度分散的、纳米级的MoS?，具有高密度的活性边缘/棱位点，从而增强加氢和加氢脱硫（HDS）型途径并促进自由基稳定化[14]。这抑制了导致树脂和沥青质积累和结焦形成的再聚合和再缩合过程，从而降低粘度、增加流动性，并使产品向更轻、更有价值的馏分转变。此外，ATTM可能促进MoSx活性相在原位快速生成，而无需外部预硫化[21]。其浓度可以调节以促进选择性裂解而非过度严重的反应。

另一方面，在本体系中，区分前驱体的分子状态与催化活性相的形态非常重要。ATTM作为水溶性前驱体引入，因此[MoS?]2?物种在热活化前可以分子级分散在水相中。然而，在水热分解过程中，这些前驱体物种预计将转化为固体MoSx/MoS?纳米结构域，而非保持为分子级溶剂化的MoS?物种[22]。因此，本工作中考虑的活性相在概念上被描述为高度分散的纳米级MoS?结构域，具有特征性的S–Mo–S框架层状板状结构。

### 2.2 重质原油升级实验

对Qayyarah重质原油的升级实验在密闭间歇高压釜中进行，以评估四硫钼酸铵（ATTM）催化剂的有效性及其浓度对粘度降低、重质组分分子聚集减少和升级后油稳定性的影响。所有操作条件均保持恒定以便直接比较，采用70:30 wt%（油:水）的质量比，反应在300°C下进行24小时。30%的水含量指总油水进料质量的wt.%，即每个实验中70 g原油和30 g水。选择此比例是为了提供足够的水相用于水溶性ATTM前驱体的溶解和分散，同时在保持体系富油的状态下维持水热反应环境。净耗水量未单独量化；因此，报告的30 g代表初始加水投料量而非反应过程中化学消耗的水量。加热前，反应器气氛用氮气（N?）置换以去除氧气并建立惰性条件。密封的反应器初始用N?加压至2.5 bar。在加热至300°C反应温度的过程中，由于水蒸化和气态反应产物的生成，压力自发产生。因此，反应是在自发生成的水热压力下进行的，而非在固定的外部控制操作压力下。

实验方案包括一个无催化剂的空白对照实验（仅油和水），随后进行三个催化实验，浓度分别为0.2、0.4和0.6 wt%（以金属量计）。在向反应器中加入油、水和催化剂并持续搅拌以确保均匀后，系统将加热至300°C并保持24小时，然后冷却，收集产物并分离为油相、水相和固体相。

油样品经过预处理以供后续分析（黏度、SARA、元素分析等），而固体产物则用于结构表征，从而将催化剂性能与浓度同提质指标及结构转变指标联系起来。经冷却和相分离后，回收的油相和固体产物采用重量法进行定量，而水相及残留部分则通过总质量平衡确定。这些数据用于评估水热提质后的产物回收率。

**2.3 热分解分析**

**2.3.1 XRD分析**

采用PANalytical（Malvern）X'Pert PRO X射线衍射仪对反应后固体产物中的晶体相进行表征。样品在低温下干燥，然后轻轻研磨成均匀粉末，并安装在测量台上以确保光束均匀分布。扫描采用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?），管电压40 kV，管电流30 mA，2θ范围为20°–100°，步长为0.02°。数据通过仪器软件采集，随后进行定性和定量分析，以确定晶体相并追踪反应条件引起的相变。

**2.3.2 FT-IR光谱分析**

采用Shimadzu FTIR-8400S光谱仪进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析，以识别反应后样品中的官能团并检测结构变化。固体样品在低温下干燥以避免任何二次化学转变，然后研磨成均匀粉末。取少量该粉末与高纯度KBr混合，采用KBr压片法制备透明片剂。由于深色原油样品对红外辐射有强烈吸收，每个油样品仅取少量分散于干燥的 spectroscopic-grade KBr中以最大限度减少过度吸收并避免主峰饱和。采用纯KBr片剂进行背景校正。光谱记录范围为400–4000 cm?1，分辨率为4 cm?1，并通过多次累加扫描来提高信噪比。对于所有提质前和提质后的油样品，保持较低的样品负载量且一致，以获得足够的红外透射率并允许可靠地比较光谱变化。随后解释特征吸收峰以识别活性键（如C–H、C=O、S–O和O–H），并检测提质条件引起的任何变化。

**2.4 分析程序**

**2.4.1 逸出气体的气相色谱分析**

采用Chromatic-Crystal 5000气相色谱仪对重油提质过程中逸出的气体进行气相色谱分析。逸出气体注入系统后，通过色谱柱根据其分子量和沸点进行分离。气体分离的温度范围为35–250°C，采用氦气等惰性气体作为载气，流速为25 ml/min。分离后的组分通过火焰离子化检测器或质谱仪进行检测，产生与每个组分浓度成比例的信号。分析数据以鉴定样品中存在的各个组分。最终，采用Chromatic-Crystal 5000气相色谱仪对重油提质过程中逸出气体中的组分进行鉴定和定量，这可以为提质过程的有效性提供信息并有助于优化该过程。此外，通过与参考气体的保留时间进行对比进行定性鉴定，同时采用标准校准曲线确定体积比，从而在各实验之间提供一致的定量结果。

**2.4.2 SARA组分和黏度分析**

基于ASTM D4124方法，进行SARA分析（饱和分、芳香分、胶质和沥青质），以确定Qayyarah原油在提质前后的结构变化。过程首先通过加入正庚烷（溶剂与样品比例为40:1）沉淀沥青质。混合物静置完全沉降后，将沉淀物过滤，用庚烷洗涤，干燥至恒重以确定沥青质的质量。同时，滤液（ maltene ）通过热激活玻璃吸附柱（填充硅胶60，70–230目）进行分离。用正己烷萃取饱和分，用甲苯萃取芳香分，最后用二氯甲烷：甲醇混合物（95:5）萃取胶质。各组分分别收集，通过低温蒸发去除溶剂，然后在真空烘箱中直接干燥至恒重。SARA比例通过每个组分的最终质量与初始样品质量之比计算得出。

采用Brookfield DV-II+ Pro旋转黏度计在提质前后评估重油样品的动力黏度，以评估黏度行为随剪切应力的变化。样品经均质化后转移至测量容器中，使用恒温水浴将温度控制在20°C以提供热稳定性。此外，使用适合重油的转子，并在一系列对应剪切速率范围（最大值为3.4 s?1）的转速下记录黏度，在每个测点处等待读数稳定。数值以cP记录，用于在相同剪切速率下比较样品（特别是在3.4 s?1时）并绘制黏度-剪切速率曲线。

**2.4.3 CHNS/O元素分析**

采用PerkinElmer 2400 Series II CHNS/O元素分析仪测定提质前后油样品的元素组成。将少量样品精确称量至专用胶囊中，采用全量程在线转化原理进行分析。分析产物随后自动分离和测量，以确定元素比例（C、H、N、S）。经背景校正后，结果以重量比形式通过仪器软件记录，随后用于计算H/C原子比并评估提质过程引起的结构变化和脱硫指标。

**2.4.4 总酸值（TAN）和总碱值（TBN）分析**

采用Metrohm 848 Titrino Plus电位滴定仪，按照ASTM D664（TAN）和ASTM D2896（TBN）标准，测定提质前后油样品的总酸度（TAN）和总碱度（TBN）。滴定采用电位法进行，试剂逐步且均匀地加入并搅拌，终点通过绘制电位曲线与滴定剂体积的关系获得。TAN和TBN值直接从滴定数据中以mg KOH/g估算。结果用于分析提质引起的重油腐蚀性极性基团和酸碱行为的变化。

**2.4.5 模拟蒸馏（SIMDIS）**

采用Agilent 6890/7890 SimDis在提质前后对重油样品进行模拟蒸馏分析。为了可靠地估计沸点数据，使用适当的溶剂稀释样品，然后进行GC进样，在非极性固定相柱上进行分离并用FID检测。保留时间也基于已知正构烷烃保留时间生成的校准曲线转换为对应的沸点。随后提取累积分布曲线和关键沸点（如IBP-200°C、200-350°C、350-500°C、>500°C），以允许定量比较样品并评估提质引起的曲线向轻馏分范围的变化。

**2.4.6 微量碳残留（MCR）分析**

采用Koehler K873微量碳残留测试仪，按照重质残余物测试的标准方法，在提质前后测定微量碳残留，以评估结焦倾向。在测试腔的惰性环境中，特定体积的样品接受受控热解程序，导致轻质组分蒸发和重质组分碳化。测试后将碳残留含量计算为原始样品质量的百分比。此外，MCR值被用作油品结焦或结碳倾向的直接定量指标，并用于比较反应条件和催化剂浓度对降低结碳潜力的影响。

**3. 结果与讨论**

**3.1 提质性能评估**

**3.1.1 逸出气体的GC分析**

表2所示的GC结果表明，在300°C下反应24 h的Qayyarah高硫重油提质过程中，添加四硫代钼酸铵（NH?）?MoS?催化剂相比空白实验显著增强了催化提质路径，随着Mo浓度从0.20增加到0.60 wt%，H?（从1.291 vol%升至3.423 vol%）、H?S（从0.386 vol%升至0.953 vol%）和CO?（从0.275 vol%升至0.515 vol%）的浓度逐步升高，同时轻组分气体CH?和C?–C?也相应增加。换言之，这种规律与重原油的催化水热裂解或水热提质相符，其中Mo作为催化剂，在含硫化合物存在下原位转化为活性相（尤其是分散的纳米MoS?）[23]。这提高了C–S键断裂的效率以及有机硫向H?S的转化率（即更高的脱硫选择性）。该机制已知涉及MoS?在HDS和脱硫反应中最活泼的边缘位点[24],[25]。H?和CO?随Mo的增加而同时升高，支持了反应介质中氢生成路径的贡献，最显著的是类水汽变换反应或水合/酸性硫化物环境下的酸性WGS路径。这增加了自由基封顶氢的可用性并限制了再缩合，从而推动反应向轻产物方向进行。相比之下，CH?和C?–C?随Mo浓度增加而增加反映了侧链和胶质片段的加速热催化裂解，以及部分重质量转化为轻气体。此外，H?和H?S的增加幅度大于碳氢气体，表明催化剂不仅作为非选择性裂解剂，还表现出功能选择性：(1)通过H?S生成进行脱硫和(2)创造富氢环境[26]。

**表2. 在不同催化剂比例下，添加四硫代钼酸铵（NH?）?MoS?催化剂对Qayyarah高硫重油提质过程中产生的逸出气体**

| 组分 | 体积含量，%，T = 300°C | | | | |
|---|---|---|---|---|---|
| | 空白实验 | 0.20 wt% Mo | 0.40 wt% Mo | 0.60 wt% Mo | |
| H? | 1.291 | 2.395 | 3.075 | 3.423 | |
| H?S | 0.386 | 0.554 | 0.722 | 0.953 | |
| CO? | 0.275 | 0.435 | 0.451 | 0.515 | |
| 甲烷 | 0.473 | 0.851 | 1.054 | 1.106 | |
| C?–C? | 0.647 | 0.979 | 1.196 | 1.342 | |

反应器初始充入2.5 bar的N?。在加热至300°C过程中，压力自增，在冷却前达到85 bar。

**表3. Qayyarah重原油水热提质过程中的重量质量平衡与产物分布**

| 实验 | 总进料量 | 回收油（g） | 气体产物 | 回收固体（g） | 水相（g） | 油回收率% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 空白 | 100.00 | 69.00 | 0.60 | 0.30 | 30.10 | 98.57 |
| 0.20 wt% Mo | 100.38 | 68.15 | 1.00 | 1.20 | 30.03 | 97.36 |
| 0.40 wt% Mo | 100.76 | 67.60 | 1.25 | 1.70 | 30.21 | 96.57 |
| 0.60 wt% Mo | 101.14 | 67.10 | 1.40 | 2.10 | 30.54 | 95.86 |

重量平衡显示，提质油仍是主要回收产物，油回收率从空白实验的98.57%温和下降至0.60 wt% Mo时的95.86%。与此同时，气体和固体分随Mo负载量增加而增大。这一趋势与GC结果一致，其中H?S、CO?、CH?和C?–C?的增加表明含硫和含碳物种从重油逐步转移至气态产物。回收固体的增加还包括催化剂衍生的含Mo相，因此不代表单独的焦炭。

**3.1.2 黏度与SARA分析**

图3显示的黏度结果表明，Qayyarah原油在提质前表现出非牛顿剪切变稀的伪塑性行为，这与重原油中存在的沥青质和胶质网络及其分子间作用力（π–π作用、氢键和极性金属桥）所赋予的在低剪切下类凝胶结构且随剪切增加逐渐破坏的预期相符。相比之下，在没有催化剂的水热处理后，黏度略有下降，从512.3降至342.3 cP（3.4 s?1时）。此外，这与水热文献一致，即无催化剂的水热提质通常受限于重组和重产物生成，除非有有效的催化剂前驱体支持[27]。相比之下，添加四硫代钼酸铵催化剂（Mo前驱体）在所有剪切速率下引起明显的流变学转变，使黏度显著降低，且随着Mo浓度增加，黏度降幅逐渐增大。在3.4 s?1时，黏度分别降至152、129和104 cP，与初始原油相比分别降低了70.3%、74.8%和79.7%。

此外，对于含硫重质原油环境中水相条件下300°C温度中Mo化合物催化化学反应的最一致解释是：钼酸盐作为催化剂前驱体，在反应体系中原位转变为分散态活性相，尤其是纳米分散的MoS2，具体还可能存在MoOx/MoO2，这取决于反应介质[28]、[29]。这增加了C–S键和C–N键的催化裂解位点，增强了加氢和自由基清除功能。这减少了重新聚合和缩合反应，从而降低了粘度，并将部分重质组分转化为轻质组分，同时由于将硫从油相提取至气相和固相中，降低了介质的极性，因此沥青质的聚结能力降低，流动性得以改善。

图3. 在加入四硫钼酸铵(NH4)2MoS4催化剂、不同催化剂配比的条件下，Qayyarah高硫重质油在25°C和3.4 s-1剪切速率下的动力粘度。

图4展示了Qayyarah高硫重质原油在水热升级处理前后的SARA组分含量。SARA分析结果表明，在300°C下处理24小时的水热升级过程促使Qayyarah原油的组分发生逐步转变，即从高极性、高分子量组分（含沥青质的胶质）向轻质组分（含饱和烃和芳香烃）转变，且空白实验与加入不同浓度四硫钼酸铵催化剂之间差异显著。在空白实验中，变化幅度有限（饱和烃：35.0 wt%增至36.3 wt%；沥青质：12.2 wt%降至11.3 wt%），这表明仅靠水和热量只能导致侧链的部分解离和一定的热分解，不足以充分破坏沥青质的胶体结构，也无法有效抑制再结晶。相反，当加入四硫钼酸铵催化剂后，饱和烃含量稳步上升至0.60 wt% Mo时达到44.33 wt%，芳香烃上升至34.3 wt%，而胶质和沥青质则急剧下降至15.45 wt%和6.41 wt%。这意味着与初始样品相比，沥青质含量减少了约一半，胶质减少了约40%。此外，这一行为与现代对重质矿物油升级中分散型Mo催化剂的认识相一致：钼酸盐前驱体在富硫介质中原位转变为纳米MoS2相[30]。另一方面，MoS2的边缘位点具有更高的C–S键裂解活性、脱硫和脱氮能力，同时伴随重分子裂解和介质极性降低。这削弱了沥青质聚集体，并将其部分转化为被归类为芳香烃或饱和烃的更小分子[26]。此外，芳香烃与饱和烃的同时增加反映了催化水热条件下的两条平行路径：(i) 胶质-沥青质结构的分解和脱烷基作用产生更小、极性更低的芳香烃；(ii) 反应氢的供应，这些反应氢来自体系内生成或与水相关的反应，从而支持自由基清除、减少重新聚合和缩合反应，促进轻质环烷烃的形成，进而增加饱和烃含量[31]。因此，转化率对Mo浓度（0.20至0.60 wt%）的依赖性可以通过分散催化剂活性位点数量的增加来解释，这提高了体系对重质极性组分的分解选择性，并将其重新分配至轻质组分，这与H/C比值的改善、粘度的降低以及轻质气体和H2S的增加相一致。

图4. 在加入不同催化剂配比的四硫钼酸铵(NH4)2MoS4催化剂条件下，Qayyarah高硫重质油升级处理前后的SARA组分分布。

3.1.3. 粘度与沥青质、胶质及重质极性总组分的关联

关联图显示了粘度与SARA分析所测得的重组分之间存在明显的正相关关系，如图5所示。粘度较高通常与沥青质和胶质含量增加以及两者总和份额的增加相关。在研究这些关联时，粘度与沥青质的相关性最强（R2=0.79），其次是总胶质与沥青质含量之和（R2=0.77），而单独与胶质的相关性略弱（R2=0.76）。这一规律表明，处理后粘度下降的主要原因是原油重组分的逐步变化，其中沥青质的影响略大于其他组分。此外，实验结果清晰地表明了这一趋势：原油粘度从512.37 cP降至非催化热处理后的342.3 cP，随后在0.20、0.40和0.60 wt% Mo条件下依次降至152、129和104 cP。原油中的沥青质含量从初始油的12.20 wt%分别降至9.86、7.94和6.41 wt%。此外，胶质含量从25.80 wt%分别降至21.92、18.16和15.45 wt%。重质总组分（胶质+沥青质）也从初始油的38%分别降至31.78%、26.10%和21.86%。这些发现共同表明，原油中重质极性结构的损失与流动性能改善及粘度降低之间存在密切关联。换言之，粘度下降的主要原因是帮助分子聚集并使流体产生流动阻力的组分的损失[32]。基于这一行为，钼催化剂的升级效果可以归因于其逐步减少原油重组分的能力，这直接反映在催化剂浓度增加时粘度的持续下降。重质原油的高粘度也可以从粘弹性角度与沥青质聚集体形成的内部网络结构联系起来。胶质在连续的芳香烃和饱和烃组分中稳定这些聚集体，形成具有更高变形和流动阻力的结构化流体。因此，催化升级后沥青质和胶质的减少可以进一步解释粘度下降和油在运输过程中流动性的改善，因为这可以削弱这种内部网络[33]。

图5. Mo催化重质原油升级过程中粘度与沥青质、胶质以及总胶质与沥青质含量的关联

3.1.4. 元素组成与脱硫

表4展示了在300°C下对Qayyarah高硫重质油进行升级处理前后的元素组成分布与再分布分析。元素分析（CHNS/O）结果表明，在300°C下处理24小时的水热升级过程诱导了规律的结构性转变，且随着作为四硫钼酸铵催化剂前驱体的Mo浓度的增加，这些转变变得更加显著。空白实验显示H/C仅提升至1.53，脱硫率仅为5%，如图6所示。加入Mo后，H/C从1.498逐步上升至1.757，脱硫率大幅增加，在0.60 wt%时达到28.55%。这一发展与文献中展示的结果一致，即分散型催化剂，尤其是基于Mo的催化剂，在原油介质中原位形成，对含硫化合物具有高度活性的加氢和裂解功能。此外，随Mo负载量增加而降低的硫含量与原位生成的硫化钼相存在时增强的C–S键裂解一致。在MoS2基加氢脱硫催化剂的公认结构描述中，催化活性位点主要与MoS2纳米畴边缘的配位不饱和Mo位点和硫空位相关，而基面在直接脱硫方面活性低得多[28]、[30]。与此同时，H含量规律性增加、C含量相对减少以及H/C的增加表明介质变得更加加氢化且缩合程度降低，这意味着催化剂不仅加速了裂解反应，还提高了自由基清除的效率并限制了生成重组分的聚合和逆缩合反应。这一功能已在分散型Mo催化剂的研究中得到体现，其中升级质量与活性相的分散程度及其抑制缩聚的能力相关。随Mo负载量增加而升高的回收油中氧含量也可能表明水热处理过程中氧在油相物种中的重新分配和可能的并入。在水热处理条件下，水可以参与水解及其他反应，生成含氧物种，这些物种寿命较短，可以保留在液相中，或随后通过脱羧、脱羰和水煤气变换相关机理分解。这种氧的重新分配与气相中同时观察到的CO2生成一致[34]。这一现象在近期关于水热过程中水的作用以及杂原子的生成与转变的综述中已有讨论。最后，随催化剂浓度变化的明显梯度支持了以下观点：钼酸盐在反应过程中转变为不同相态，包括MoOx/MoS2，其比例因反应介质而异[35]、[36]。催化剂浓度的增加提高了活性位点数量，直至产率改善趋于饱和。这解释了在所研究的负载量范围内H/C比和脱硫率的逐步提高。

表4. 在300°C下加入不同催化剂配比的四硫钼酸铵(NH4)2MoS4催化剂条件下，Qayyarah高硫重质油升级处理前后的元素组成。

| 样品 | C (wt%) | H (wt%) | N (wt%) | O (wt%) | S (wt%) |
|------|---------|---------|---------|---------|---------|
| 初始原油 | 82.01 | 10.13 | 0.129 | 0.105 | 7.6 |
| 空白 | 81.63 | 10.44 | 0.120 | 1.337 | 7.22 |
| 0.20 wt% Mo | 81.01 | 10.80 | 0.101 | 1.266 | 6.84 |
| 0.40 wt% Mo | 80.126 | 11.31 | 0.070 | 2.456 | 6.05 |
| 0.60 wt% Mo | 79.04 | 11.66 | 0.063 | 3.798 | 5.43 |

图6. 在加入不同催化剂配比的四硫钼酸铵催化剂条件下，Qayyarah高硫重质油升级处理后的H/C比值与脱硫率(%)。

3.1.5. 模拟蒸馏与沸程重新分配

图7中展示的模拟蒸馏(SIMDIS)测量结果表明，在300°C下处理24小时对Qayyarah原油进行升级，会导致沸程分布随Mo浓度增加逐步向轻质组分转移。初始原油中350°C以下的轻质组分比例为47%（IBP–200°C = 11.3%和200–350°C = 35.8%），在空白实验中轻质组分（IBP–200°C和200–350°C）仅略有下降至46.5%，随后在加入催化剂后显著增加，在0.20 wt% Mo时达到52.6%，在0.40 wt% Mo时达到58%，在0.60 wt% Mo时达到60.3%。相反，350–500°C馏分在最高催化剂浓度时从32.4%下降至28.2%，而>500°C残余馏分从20.5%下降至11.5%，降幅相对温和。此外，这一模式表明催化剂的转化能力主要集中在分解和重新分配350–500°C馏分至轻质产物上，而非在这些操作条件下对残余馏分（>500°C）进行深度裂解。在300°C下这一行为是合理的，因为此时的升级过程更接近温和水热处理而非剧烈加氢裂化。从机理角度来看，这一转变可以理解为分散型Mo催化剂的功能选择性结果：可溶性钼前驱体在含硫原油中倾向于原位形成活性相，尤其是纳米分散的MoS2[19]。此外，这些相增强了加氢反应、清除自由基并限制重新缩合（这会重建重质分子并增加残炭）。同时，它们激活了胶质和沥青质中弱键的解离路径（尤其是杂原子键），降低了平均分子量并提高了挥发性[37]。这导致更大比例的物质转变为较轻的沸程范围，这一现象在SIMDIS分析中得到了观察[38]。相反，随Mo浓度增加而提高的蒸馏产率与分散型Mo催化剂的研究和综述结果一致，这些研究指出，与单独的热裂解相比，分散型催化剂通过增强加氢功能提高了中间馏分产量并抑制了焦炭形成。因此，从0.20到0.60 wt%的持续梯度表明，增加催化剂浓度提高了活性位点的密度和分散度，从而增加了从350–500°C馏分向<350°C馏分的分解速率，而在这些条件范围内>500°C馏分的减少幅度相对有限。这支持了以下解释：在该温度（300°C）下，催化剂具有高度选择性地将重质组分重新分配至馏分油中，而非对残炭进行过度分解。

图7. (a) 初始、空白和升级处理油样的SIMDIS分析沸程馏分分布。(b) 显示随ATTM衍生Mo负载量增加向轻质组分转移的累积SIMDIS回收曲线。

3.1.6.

水热在 300°C (24 小时) 后获得的固体物质的 X 射线衍射 (XRD) 图谱如图 8 所示。升级加工后固体的 XRD 图谱表明，活性催化剂相不再是简单的钼盐，而是已经在反应介质中转变为 MoS 和 MoO 相的混合物。在重油升级加工过程中，分散型和原位形成的钼催化剂表现出这种行为是非常预期的。与 MoS2 相关的峰的出现与水热介质中钼纳米硫化合物的形成相一致。从机理角度来看，MoS2 的形成至关重要，因为 MoS2 粒子的边缘位点和棱边位点控制着反应选择性：边缘位点更多地与 C-S 键裂解和脱硫反应相关，而棱边位点倾向于支持加氢和自由基猝灭，从而减少聚合并导致结焦。这一结构 - 选择性框架得到了最近研究的支持，这些研究将 MoS2 的活性与其表面位点的性质和脱硫反应联系起来。相反，归属于 MoO2 和 MoO3 (以及潜在的 Mo2S3 相) 的峰的存在并不矛盾，而是复杂氧化还原环境的标志。在反应器内部，存在蒸汽、自由基和硫化合物，它们被转化为 H2S (一种硫化剂)。在反应器外部，后续的氧化可能会在过滤、洗涤或风干过程中发生，导致 MoO3 的出现。在实践中，使用分散型 Mo 催化剂的重油升级加工过程中沉淀物的 XRD 表征表明，固体中的最终钼相通常是 MoS2、MoO2 和 MoO3 的混合物，并且这些相的比例取决于介质而有所变化。这意味着在加氢处理后的沉淀物中观察到 MoO2 或 MoO3 是活性相形成路径及其转化的逻辑结果 [14]。另一方面，Mo2S3 在此相中的出现不如 MoS2 常见，但它是 Mo-S 相图中存在的稳定化合物之一，可能会在硫化不完全条件下或 MoSx 过渡相中出现。关于不同浓度 (0.20–0.60 wt% Mo) 对 XRD 图谱和催化剂选择性的影响：根据分散型催化剂的催化逻辑，增加浓度通常意味着 (1) 沉淀物中形成相的量增加，从而增加了与 MoS2/MoOx 相关的峰的强度，以及 (2) 从超纳米分散状态向略大的聚集体部分过渡，导致峰变得更尖锐、更窄 [34]。同时，如果在较高浓度下反应介质硫化程度更高，预计反应器内有更大比例的 Mo 会转化为 MoS2，从而增加与氧化物相比 MoS2 峰的贡献 [39]。如果在较高浓度下出现更多氧化物，这通常并不意味着活化弱，而是表明部分 MoSx/MoO2 在反应后被氧化，或在气 - 水环境中以 MoO2 形式残留。为了对含 Mo 相进行半定量评估，根据 XRD 图谱中识别出的特征峰的衍射强度估算了其相对贡献。对于每种相，将指派的衍射峰的背景校正强度求和，并归一化到所有识别出的含 Mo 反射的总强度。基于这种强度归一化方法，相对贡献大约为：MoS2 为 20.2%，MoO2 为 9.4%，唯一指派的 Mo2S3 反射为 16.1%，而大约 54.3% 与重叠的 MoO2/Mo2S3 反射相关。
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图 8. 300 °C 下 Qayyarah 原油升级加工后获得的固体产物中四硫代钼酸铵 (ATTM) 的粉末 XRD 图谱。

3.1.7. 在水溶性镍催化剂存在下 Qayyarah 原油水热前后的 FTIR
在 300°C 条件下升级加工前后录制了 Qayyarah 原油的 FTIR 光谱，时长 24 小时。光谱显示了原油分子特征的变化，随着 Mo 浓度增加变得更加明显，反映了催化剂对裂解极性重组分和减少杂原子的选择性。图 9 显示，在 3000–2800 cm-1 区域，观察到特征性的脂肪族 C-H 振动带，升级加工后峰清晰度提高。这解释为脂肪族和环烷烃链贡献的增加以及由于侧链裂解和自由基捕获形成了更多的 CH3 末端，这一趋势与伴随结果中观察到的饱和分增加、H/C 比升高和粘度降低一致。此外，在 1600–1500 cm-1 区域，通常与芳族 C=C 振动以及 1460 和 1375 cm-1 处的 CH2/CH3 弯曲带相关，随着 Mo 增加，这些带的相对强度和形状的变化可以解释为树脂和沥青质网络向更小颗粒的结构重新分布 [40]。另一方面，在选择性背景下最重要的是 1200–900 cm-1 范围，这些峰通常归属于 S=O (亚砜) 和一些 C-O 振动。此外，在最高 Mo 浓度下升级加工后，这些信号相对减少，表明催化剂将反应导向脱硫和含氧化合物的转化，而不是它们残留在油相中，这与气体中的高 H2S 和高脱硫率直接一致 [41]。同样，C=O 羰基带 (1700–1730 cm-1) 和宽 O-H 带 (3200–3600 cm-1) 在升级加工后倾向于减少，这与脱羧、脱氧和酸还原途径一致，由随 Mo 浓度增加而降低的 TAN 结果证实。此外，这些转化的增强解释为活性相 (富硫介质中的 MoSx/MoS2) 的原位形成，这些相具有能够加速 C-S 键裂解并创造富氢环境 (通过水相关反应如水气变换反应 WGS) 的位点，从而稳定自由基并限制缩合 [26]。因此，FTIR 提供了随着 Mo 浓度从 0.20 增加到 0.60 wt% 极性降低和酸 - 硫基团减少的互补光谱证据。
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图 9. 四硫代钼酸铵存在下 Qayyarah 高硫重油的 FTIR 结果。

3.1.8. 微量残炭 (MCRS) 和结焦倾向
微量残炭 (MCR, ASTM D4530) 值是原油在经历蒸发后裂解时形成焦炭或碳沉积倾向的直接实验室指标。因此，MCR 的降低在实践中被解释为结焦倾向的降低以及诸如焦化、裂化和燃烧等过程进料质量的提高。如图 10 所示，在无催化剂的空白实验中，MCR 从 14.30 wt% 下降到 13.50 wt%。这表明 300°C 下 24 小时的水和热引起了更易缩合物质的有限分解，但没有充分抑制结焦形成途径。此外，裂解产生的自由基仍然容易重新结合和芳族缩合，这是重油中残留碳含量高的经典机理 [42]。
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图 10. 通过 MCRS 分析的 Qayyarah 高硫重油的微量残炭 (MCRS) 和结焦倾向。
相比之下，引入四硫代钼酸铵 (Mo 前驱体) 导致随着浓度增加 MCR 逐步且显著下降：12.22 (0.20 wt% Mo)，然后 10.64 (0.40 wt% Mo)，最后在 0.60 wt% Mo 时降至 9.13 wt%。这一模式代表了反应从产生可缩合自由基的热裂解转变为倾向于猝灭自由基并减少缩合和结焦途径的催化上调。另一方面，这一趋势可以通过高硫重油中分散型 Mo 催化剂的性质来解释：钼作为催化剂前驱体，原位形成表现出高加氢和饱和活性的活性相 (纳米分散 MoS2)[19]。这促进了自由基封端和重结构再分配，而不是将它们驱入聚合或缩合途径，这直接反映在 MCR 的降低上。此外，MCR 降低与 Mo 浓度增加之间的相关性表明催化剂对分解高极性和高结焦馏分 (如树脂、沥青质及其多环衍生物) 的选择性，因为这些家族是结焦的主要来源 [37]。因此，减少它们的浓度或缩合活性会降低 MCR，即使在介质中发生裂化也是如此。这一逻辑也得到了近期水热综述所指明的支持：当介质中存在足够的加氢和供氢中心时，过渡金属催化剂 (特别是 Mo) 通过两种互补途径改善升级加工，即裂解重结构和抑制结焦形成 [39]。

3.1.9. 初始和升级后原油的酸碱分析 (TAN/TBN)
TAN 和 TBN 值是升级加工后原油极性 - 腐蚀性状态的互补指标。TAN (ASTM D664) 代表中和 1 g 样品中酸性成分所需的 KOH 量 (mg KOH/g)。高 TAN 原油的增加通常与环烷酸的存在以及蒸馏装置和管道中环烷酸腐蚀 (NAC) 的相关风险有关。图 11 显示 TAN 从初始原油的 2.36 下降到无催化剂空白中的 2.10，随后随着 Mo 的加入从 1.65 稳步下降到 1.13 mg KOH/g (在 0.60 wt% Mo 时)。这种行为与事实一致，即单独的水热升级加工会诱导酸性基团的部分解离和分散，而钼前驱体的存在激活了选择性酸化途径，包括脱羧、催化脱氧 (HDO) 以及酸转化为酸性较弱或挥发性较强的化合物 [43]。此外，这种解释得到了实际观察的支持，因为分散在高硫重原油中的 Mo 催化剂倾向于原位形成 MoS2 和 MoOx 等活性相，能够加速加氢反应并断裂极性重化合物中的弱键 [44]。文献中将这些机理与改善原油性质和减少缩合产物联系起来，从而降低 TAN 测量中的活性酸性成分。相反，TBN 随着 Mo 浓度增加从 0.441 逐渐增加到 0.604 mg KOH/g，尽管空白中的变化很小。这种上升在科学上被解释为酸碱平衡向更具碱性成分方向的变化 [45]。因此，随着 Mo 浓度增加 TAN 降低和 TBN 增加的并发趋势表明，催化剂不仅改善裂化，还通过减少导致腐蚀的羧酸和酸性物种并增加相对碱性含量来改变中间体化学。
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图 11. 水溶性四硫代钼酸铵催化剂存在下初始和升级后 Qayyarah 原油的 TAN 和 TBN。

4. 原位形成 MoS2 催化 Qayyarah 原油水热过程中的多相反应路径
图 12 说明了 (三重路径) 在水和四硫代钼酸铵催化剂 (NH4)2MoS4 (ATTM) 存在下，300 °C 下 24 小时升级 Qayyarah 原油并非单一反应，而是一系列分布在液相、气相和固相中的反应。本研究提出的机理框架并不意味着一种新的孤立反应路径；相反，它整合了先前为催化水热裂解和基于 MoS2 的加氢处理建立的几个反应步骤，并评估它们是否在高硫 Qayyarah 原油中同时运行。以前的研究证明，水溶性 ATTM 可以在重油水热裂解条件下原位转化为分散的 MoS2 纳米颗粒 [14]，而 MoS2 的催化化学与结构可及的边缘位点密切相关，这些位点参与硫化合物活化和加氢反应 [46]。同时，分散的 MoS2 被证明可以通过促进氢转移和自由基稳定化途径来抑制重油加氢转化过程中的多缩合。基于这些既定概念，本机理被组织成耦合的液相、气相和固相路径，并根据实验观察到的气体组成、粘度、SARA 馏分、元素组成、SIMDIS、MCR 和催化剂相演变的改变进行评估。
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图 12. 四硫代钼酸铵催化剂存在下 Qayyarah 原油升级加工期间的多相反应路径。

4.1. 液相：粘度降低和 SARA
在液相中，重组分 (树脂和沥青质) 仍然占主导地位。

正是在这里，最关键的因素解释了黏度的降低、沥青质和胶质的减少、H/C比的提高以及SIMDIS的改善。在300°C时，产生了一条自由基路径，导致侧链和环间桥键中弱键的断裂，尤其是C–S和C–C桥键，以及胶质结构内的键。此外，原位生成的MoS2的作用是作为将R•自由基快速加氢为RH的平台，而不是让这些自由基缩合形成聚合物或焦炭。因此，部分胶质和沥青质被转化为较小的分子，属于温和饱和烃和芳香烃的范畴（饱和烃和芳香烃增加，胶质和沥青质减少），这正是SARA和SIMDIS数据所反映的趋势。此外，含硫化合物（如硫醚、噻吩和DBT）被吸附在MoS2的边缘位点，断裂C–S键并导致H2S的形成。这使烃结构饱和，提高了H/C比并降低了硫含量[14]，[47]。相反，随着Mo浓度的增加，活性位点密度增加，自由基的氢固定能力提高，减少了再沉积。胶质和沥青结构被分解为黏度更低、更易蒸馏的馏分，这一过程得到了进一步增强。这解释了为何随着Mo浓度从0.20到0.40再到0.60 wt%增加，黏度指数、SARA和SIMDIS逐渐改善。

**4.2 气相：裂化与加氢脱硫反应**

CH4和C2–C4的增加被解释为裂化和加氢解反应产生的自由基的β-断裂进展，这些反应将链断裂为烷烃和轻烯烃。相比之下，H2S随浓度增加而显著上升，是加氢脱硫路径（C–S断裂）加深的强有力且选择性证据，而非简单的随机热裂化。此外，CO2的增加与酸的脱羧和含氧化合物的转化一致，也可能由水热环境中与水相关的转化反应所增强[48]。

**4.3 固相：催化剂表面的转化**

预期原位活性催化相MoS2将作为主相出现在XRD中，文献证实钼基催化剂可以在水热条件下甚至低于300°C的温度下转变为MoS2。这意味着在300°C下反应24小时足以稳定该相。相反，Mo2S3作为中间相的存在是可能的，尤其是当H2S和H2在团聚体内部或局部区域丰度变化时。此外，反应后出现MoO2和MoO3是可以理解的，因为生成的水和氧物种创造了一种环境，可以诱导颗粒表面部分氧化或相重排，导致钼氧化物峰与MoS2并存。另一方面，固体碳残留物是自由基缩合路径和表面结构多缩聚的结果[49]。然而，由于MoS2加速自由基加氢并抑制缩合，MCR随Mo浓度增加而减少被解释为催化路径倾向于稳定自由基并将其转化为轻质液体，而不是驱动其向CO2转化的证据。

从机理上看，ATTM不仅在介质中分解，而且转化为活性MoS2。随后该相在不同相中积极催化多种反应。在液相中，它分解重质结构，加氢自由基，脱除硫和氧（导致黏度、TAN和MCR降低，以及SARA和SIMDIS的变化）。在气相中，其活性表现为H2S、CH4、C2–C4和CO2的增加。在固相中，MoS2相与部分氧化物和析出碳共存，体现了"加氢与缩合"的平衡。

**4.4 所提机理与既有文献的整合**

此处提出的反应网络与先前研究中分别确立的三个机理性要素一致，但现有结果表明这些要素在Qayyarah原油的水热升级过程中协同运作。第一个要素是前驱体活化。此前对ATTM基系统的调查显示，水溶性硫钼酸盐前驱体可以在水热和重油水热解条件下原位转化为分散的含MoS2颗粒。这一已确立的前驱体到活性相的路径与本次反应后XRD鉴定出的含MoS2固体一致。第二个要素是MoS2对含硫分子和氢转移反应的催化功能[14]。MoS2催化剂中的加氢脱硫活性主要与化学上可及的边缘环境相关，而非活性较低的 basal面。在原子尺度上，位于这些边缘的硫空位和配位不饱和位点为有机硫化合物的吸附和活化提供了有利位点，并促进随后的C–S键断裂。因此，H2S从空白实验的0.386 vol%增加到0.60 wt% Mo时的0.953 vol%，结合油相硫含量的降低，与这一已确立的MoS2介导脱硫路径一致。重要的是，当前结果并未独立鉴定单个表面中间体；相反，气体和元素趋势提供的产品级证据与已确立的边缘位点机理一致。第三个要素涉及重油转化过程中自由基稳定与缩合之间的竞争[50]。富含胶质和沥青质结构中弱键的热裂解产生反应性烃自由基，这些自由基可能经历β-断裂和氢终止，也可能通过缩合和多环芳烃增长而重组。先前的重油加氢转化研究表明，高分散的MoS2有利于氢转移路径并抑制多缩聚，催化性能强烈取决于活性相的分散度。现有结果将这一解释扩展到ATTM–Qayyarah体系：增加Mo负载伴随着胶质和沥青质的逐渐减少、饱和烃和芳香烃的增加、H/C比的提高、SIMDIS分布向350°C以下馏分的偏移以及MCR的降低。综合来看，这些独立观察与重质结构的增强断裂以及更有效的自由基终止相一致，而非不受限制的热裂化后的重组。

气相结果进一步支持了这一整合解释。CH4和C2–C4的增加与烃自由基的链断裂增强和β-断裂一致，而H2S的同时增加反映了脱硫路径的平行激活[22]。H2和CO2的增加还表明水参与了水热反应环境，可能通过水相关转化路径（包括水煤气变换反应）贡献氢的可用性。因此，水被认为不仅是热传递介质，也是影响氢转移、杂原子重新分布和自由基稳定的反应环境的一部分。因此，当前的机理性分析并非通过开发全新的基本反应序列来做出重大贡献。相反，它提供了一种实验整合解释，展示了先前已确立的前驱体活化、MoS2边缘位点化学、加氢脱硫、自由基裂化、氢转移和多缩聚抑制如何在单一受控水热条件下在高硫伊拉克重质原油中同时发生[46]。气相、液相和固相随Mo负载增加的系统性响应将这些已确立的分子水平机理与宏观升级性能（黏度降低、组成重新分布、硫含量降低、蒸馏性改善和生焦倾向降低）之间的连接提供了依据。

为展示本研究中研究的四硫钼酸铵催化剂的性能，进行了关于钼基催化剂在重油升级和水热方面研究的文献综述，如表5所示。此外，还关注了基于水溶性或水性钼前驱体的催化体系，因为它们在反应介质中的活化对于更好的催化剂分散和与重油极性组分的相互作用具有重要作用。比较强调了必要的操作和性能参数，如催化剂类型、催化剂比例、操作条件和黏度降低。通过将当前ATTM结果与文献中的参考结果进行比较，表格说明了催化行为的异同。此外，它阐明了催化剂溶解度和活化路径的影响，并证实了水溶性钼前驱体在水热条件下增强超重质油黏度降低、脱硫和升级效率的有效性。

**表5.** 某些文献研究考察了钼基催化剂在重油升级和水热工艺中的应用。

| 空白单元格 | 钼基催化剂 | 催化剂比例 | 条件 | 黏度降低 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | K3PMo12O40（纳米Keggin结构） | — | 280°C，24 h | 92.3% | [51] |
| 2 | Mo-油酸 | 0.5 wt% 催化剂溶液 | 240°C，24 h | >90% | [52] |
| 3 | Mo-螯合物 | 0.2% 催化剂溶液 | 200°C，24 h | >95% | [53] |
| 4 | 由(NH4)2MoS4原位生成的MoS2 | — | 300°C | >85 | [49] |

**5. 结论**

本研究的结果证明，使用四硫钼酸铵（ATTM）在恒定条件（300°C，24 h，油:水=70:30 wt%）下对重质、高硫Qayyarah原油进行催化水热升级，通过反应器内钼前驱体的转化形成分散的活性相（MoS2/MoS2），实现了一种超越参照实验水热效应的清晰结构升级，这些活性相将反应引导至具有自由基稳定化并减少再结晶路径的选择性裂化。具体表现为：

- **气相方面**，H2、H2S和CO2系统性增加，CH4和C2–C4随Mo浓度增加而增加，与脱硫、加氢和温和裂化路径的激活一致。
- **黏度**从512.3降至104 cP，胶质和沥青质分别降至15.45和6.41 wt%，证实了导致高流动阻力的重质极性结构的削弱。
- **黏度**与SARA分析中的重质馏分呈现明显正相关，沥青质的R2值为0.79，胶质与沥青质组合为0.77，胶质为0.76。这证实黏度的降低主要与升级过程中重质馏分的逐渐减少有关。
- **元素分析**显示介质向更多加氢、更少含硫的方向转变，H/C增加至1.757，0.60 wt% Mo时脱硫率达到28.55%。
- **SIMDIS**进一步显示IBP–350°C馏分从47.1增加至60.3 wt%，而>500°C馏分从20.5降至11.5 wt%，表明向轻质产品的重新分配十分明显。
- **XRD**揭示了MoS2与MoO2/MoO3相以及可能的Mo2S3相的存在。这与反应性还原-硫化环境后回收过程中潜在的表面氧化一致。
- **FTIR**结果显示极性基团减少和含氧化合物氧化的证据，TAN从2.36降至1.13 mg KOH/g，TBN增加。
- **生焦能力**显著降低，最高浓度下MCR降至9.13 wt%。

因此，气相、液相和固相的综合结果支持一种机理：ATTM衍生的MoS2促进脱硫、温和裂化和自由基稳定化，同时限制重分子的再缩合。

**CRediT作者贡献声明**

Omar Al-Mishaal：撰写——初稿，调查研究。Muneer A. Suwaid：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，调查研究，形式分析，概念构思。Ameen A. Al-Muntasera：方法论，调查研究，形式分析，概念构思。Mustafa Esmael：调查研究，形式分析。Mikhail A. Varfolomeev：监督，方法论，调查研究，形式分析。Atta O. Hussein：调查研究，形式分析。

**注释**

作者声明无竞争性财务利益。

Omar F. Al-Mishaal | Muneer A. Suwaid | Ameen A. Al-Muntaser | Mustafa Esmael | Mikhail A. Varfolomeev | Atta O. Hussein