构建层级化0D/1D/2D异质结构：rGO片上Ag修饰MoO3纳米棒用于增强储能应用

《Journal of the Indian Chemical Society》：Construction of a Hierarchical 0D/1D/2D Heterostructure: Ag-decorated MoO 3 Nanorods on rGO sheets for Enhanced Energy Storage applications

　　

- 通过简便的水热法合成了Ag掺杂MoO?/rGO纳米复合材料。
- MAg-rGO表现出高比表面积160.75 m2 g?1，且具有改善的热稳定性。
- MAg-rGO在1 A g?1电流密度下实现了455.64 F g?1的高比电容。
- 电极在5000次充放电循环后保持了91.35%的电容。
- MAg-rGO对称器件实现了47.09 Wh kg?1的能量密度和1633.34 W kg?1的功率密度。

## 1. 引言

为了推进现代储能系统的发展，人们正致力于寻找可持续的能源来源，特别是在应对化石燃料日益减少和环境污染加剧的背景下。尽管可再生能源在环境可持续性方面优于化石燃料，但其可用性往往不一致，取决于温度、地理位置和天气条件等因素。因此，开发高效的储能技术对于捕获和保留这些能源以供未来利用至关重要[1, 2, 3]。超级电容器因具有卓越的电化学循环稳定性、快速充放电能力、高功率密度、安全的工作特性以及环保特性而受到广泛关注，成为满足日益增长的能源消耗需求并解决能源相关挑战的潜在储能方案[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。赝电容器是超级电容器的主要类别之一，通过可逆法拉第氧化还原反应来存储能量[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]。相比之下，双电层电容器则在其表面及多孔区域内存储能量。基于赝电容机制的电极材料（主要由导电聚合物和金属氧化物组成）的法拉第氧化还原行为可实现高比电容。

过渡金属氧化物纳米颗粒（TMO NPs）是超级电容器研究中的基本组成部分，它们在传统电容器和电池特性之间架起了桥梁[19, 20, 21, 22]。碳基材料主要依赖于比表面积，而过渡金属氧化物则为储能应用引入了化学维度。因此，各种过渡金属氧化物被测试其超级电容器应用的能力，包括氧化镍（NiO）、二氧化锰（MnO?）、氧化钴（Co?O?）和三氧化钼（MoO?）[23, 24, 25, 26]。在测试的TMO NPs中，只有少数具有生物相容性，即使在废弃储能器件后仍能提供额外的好处。因此，在超级电容器应用中转向环境友好型材料方面，MoO?是其中一种材料，它不仅具有更高的电容效率，而且具有生物相容性[27, 28]。钼表现出显著化学多样性，常见地在Mo??、Mo??和Mo??的氧化态之间转换。多电子转移的能力是驱动其显著赝电容行为的驱动力，使其能够比仅经历单态变化的材料存储更多能量。虽然MoO?具有较高的理论容量，但其实际性能往往受到低电子电导率和缓慢反应动力学的限制。因此，各种过渡金属氧化物掺杂剂被引入MoO?结构中，以提升电导率和电化学性能。例如，Shreya等人合成了掺杂5%铈（Ce）和铁（Fe）的MoO? NPs，这显著提升了电化学电导率，并在4.5 A g?1电流密度下产生了20 F g?1的比电容[29]。类似地，Saifullah等人合成了掺杂3%镉的MoO? NPs。这显著降低了纯MoO?的电荷转移电阻和串联电阻，同时延长了循环稳定性，并表现出671 F g?1的比电容[30]。然而，为解决MoO?电导率差的问题并通过提供额外的氧化还原位点、优化形貌和氧空位来改善储能性能，银掺杂可能是有益的。因为Ag是高导电金属之一，能在MoO?结构中提供微小的导电桥接；此外，Ag离子（1-1.23 ?）的掺入，由于其离子半径大于Mo（0.55-0.83 ?），可略微扩大MoO?晶体结构的层间距，从而允许在充放电过程中有效地传输离子。

此外，本研究旨在将Ag掺杂的MoO?接枝到还原氧化石墨烯（rGO）上。虽然Ag修饰改善了本征电导率，但rGO为电子从活性材料传输到集流体提供了连续通道。此外，rGO提供了结构稳定性和柔韧性，通过吸收充放电循环中体积变化产生的应变来增强电极的机械稳定性[31, 32, 33]。由于碳材料促进了快速电子传输和电解液渗透，电极即使在极高电流密度下也能保持性能。这通常是纯MoO?失败的领域，因为其缓慢的动力学导致比电容随电流密度增加而迅速下降。

本文展示了分级0D/1D/2D Ag-MoO?/rGO异质结构的设计与制备，其中零维（0D）Ag NPs均匀修饰在一维（1D）MoO?纳米棒表面，随后与二维（2D）rGO片集成，构建多维导电网络，作为高性能超级电容器应用的有效电极。使用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜联能谱仪（FESEM-EDS）、元素映射、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、热重分析（TGA）、Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析（BET）和紫外-可见光谱（UV-Vis）等全面的表征技术，系统地阐明了Ag修饰和rGO接枝对结构、形貌、光学、热学、表面和电化学性能的影响。此外，通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）在三电极和对称两电极构型中彻底研究了电荷存储机制和电化学性能。所展示的结构-性能关联为下一代高能量密度和耐久性超级电容器电极的多维金属氧化物/碳异质结构设计提供了新的见解。

## 2. 实验方法

### 2.1 所需材料

钼酸铵（(NH?)?MoO?）（99.98%）、硝酸银（AgNO?）（99.98%）、氢氧化铵（NH?OH）和还原氧化石墨烯（rGO）均购自印度默克公司，分析纯级。乙醇和双蒸水在整个纳米材料制备过程中作为溶剂使用。

### 2.2 Ag修饰MoO?在rGO表面的合成

首先，将5 mg rGO分散在50 mL乙醇中，使用探针超声仪在40 Hz频率下超声处理30分钟，工作时间为8秒，暂停时间为2秒。在另一个烧杯中，在恒定磁力搅拌下溶解0.1 M钼酸铵。向钼酸铵溶液中加入3 mM硝酸银，混合物持续搅拌20分钟。然后将最初制备的rGO溶液缓慢加入到金属溶液中，混合物再搅拌30分钟以实现均匀分散。然后通过逐滴加入氢氧化铵将溶液pH值调节至8。随后将溶液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在160°C的热风烘箱中保持18小时。然后将溶液冷却至室温，以1000 rpm离心15分钟，并用乙醇和双蒸水反复洗涤。所得沉淀在60°C热风烘箱中干燥12小时后，在马弗炉中以300°C煅烧3小时。收集到的样品命名为MAg-rGO。遵循类似程序制备纯MoO? NPs，省略了AgNO?和rGO。同样地，省略rGO制备了Ag修饰的MoO?（MAg）样品。MAg-rGO纳米复合材料合成方法的图形化表示见图1。

图1. MAg-rGO纳米复合材料合成方法的图形化表示

### 2.3 表征技术

使用粉末X射线衍射仪（XRD）（Malvern PANalytical，型号：Empyrean），Cu Kα阳极，2θ范围为10-80°，分析制备样品的晶体结构和相形成。使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（Thermo NICOLET-IS-50），以分析纯溴化钾（KBr）为背景，在4000-400 cm?1波数范围内进行制备样品表面官能团分析。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）联能量色散X射线分析（EDAX）（JEOL，日本，型号：JSM-7800F Prime）评估样品的形貌和元素组成。使用X射线光电子能谱（XPS）（Kratos Analytical Ltd，型号：AXIS Supra）分析材料的电子结构和相互作用。使用Brunauer-Emmett-Teller法（BET）（Microtrac BEL Corp.的BELSORP-maxII（BELSORP系列））评估比表面积，并使用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法估算孔径分布。使用紫外-可见光谱（UV-Vis）（PerkinElmer Lambda 1050+），在190-800 nm波长范围内分析材料的光学性质。

### 2.4 电化学分析

为了更深入地了解所制造样品的电化学特性，本研究使用了电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）。工作电极的制备使用80%的制备样品、10%的粘结剂（聚偏氟乙烯）和10%的碳黑，以及几滴N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂。首先，使用研钵和研杵将样品和碳黑进行干混。然后，将PVDF与几滴NMP混合并搅拌一小时。待PVDF完全溶解后，将制备的样品与干混的碳黑混合，混合物持续搅拌形成浆料。将浆料涂覆在1×1 cm2的泡沫镍上后，在80°C干燥10小时。使用Ag/AgCl参比电极和铂丝作为对电极，对构建的工作电极进行电化学测量。使用的电解质介质为1 M KOH（氢氧化钾）溶液，电位窗口固定在0至0.5 V之间。使用Autolab PGSTAT 30电化学工作站，在室温下进行实验。通过CV读数确定比电容的公式如下（方程1）[34]：

(1)

类似地，从GCD测量值计算比电容的公式如下（方程2）[35]：

(2)

方程1和方程2中，I表示放电电流（A），t是放电时间，m是材料的活性质量，V是电位窗口，v是扫描速率。

## 3. 结果与讨论

### 3.1 晶体学分析

制备的MoO?、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的晶体学性质通过粉末XRD图谱进行分析，如图2所示。所有制备样品的XRD图谱均显示出显著的晶态峰。纯MoO? NPs的XRD图谱在2θ = 27.45°处显示出一个显著峰，对应于钼矿（Molybdite）结构的(210)结晶面。MoO? NPs中观察到的其他峰对应于ICDD卡片编号96-101-1074，具有正交晶系结构[36]。在MAg和MAg-rGO纳米复合材料中引入Ag后，在MAg和MAg-rGO纳米复合材料中2θ = 28.43°处出现了新的衍射图谱，对应于AgO的单斜结构（ICDD:96-231-0066）[37]。独立AgO相的形成可能是由游离Ag离子与大气中的氧基团发生表面级氧化反应引起的，可能发生在退火过程中。MAg的主要晶相与rGO的衍射图谱重叠；然而，在本研究后续部分，通过EDAX、XPS和TEM显微图证实了rGO的存在。

图2. MoO?、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的XRD图谱

利用X射线衍射信息可以揭示微观结构特征和若干结构特性。方程3可用于根据{h, k, l}晶面的晶面间距值确定h-MoO?的晶格常数"a"、"b"和"c"，其中h、k和l为Miller指数[38]。

3

(h, k, l)晶面的晶面间距用d(hkl)表示。择优取向的晶格参数测定值见表1。这些值与已建立的正交晶相结果及先前报道的数据高度一致。制备样品的晶粒尺寸使用Debye-Scherrer方程[39]进行计算。制备的纯MoO?、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的晶粒尺寸分别为26.59 nm、22.43 nm和19.09 nm。Ag修饰通过在晶体晶格中引入高位错密度和微观应变，限制了水热合成过程中的晶粒生长，从而减小了MoO?的晶粒尺寸。此外，MAg-rGO纳米复合材料的晶体尺寸减小可归因于rGO作为成核位点，从而阻碍了纳米颗粒的团聚和生长。

此外，如表1所示，MAg-rGO纳米复合材料中微应变值的增加显著减小了颗粒的晶粒尺寸。

表1. MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的晶体特性

| 样品 | 晶格参数(?) | 平均晶粒尺寸(nm) | 位错密度(nm?2) | 微应变(ε) |
|------|-------------|-----------------|----------------|-----------|
| MoO3 | a=13.865, b=3.71, c=3.963 | 26.59 | 0.0014 | 0.0978 |
| MAg | a=13.852, b=3.699, c=3.962 | 22.43 | 0.0019 | 0.658 |
| MAg-rGO | a=13.849, b=3.697, c=3.961 | 19.09 | 0.0027 | 1.2213 |

### 3.2. 官能团分析

图3展示了所制备的MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的FTIR光谱，描绘了其官能团信息。所有制备样品中1180.14 cm?1处的尖锐峰对应于由表面吸附CO2产生的C-O键[40]。同样，所有制备样品中574.78处的吸收带确认了MoO3的存在，该峰归因于类似于Mo-O键的金属-氧伸缩振动[41, 42, 43, 44]。在MAg和MAg-rGO纳米复合材料中观察到的另一个位于732.95 cm?1的吸收带对应于Ag-O振动，证实了Ag在MoO3中的有效装饰[45]。此外，在MAg-rGO纳米复合材料中，1728.212 cm?1和1000.12 cm?1处的吸收带分别对应于C=O和C-O键，这些键来源于rGO的芳香族结构[46, 47, 48, 49, 50, 51]。FTIR光谱中没有额外峰的出现确认了制备样品中不存在额外杂质。

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图3. MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的FTIR光谱

### 3.3. 拉曼分析

图4(a)展示了合成的MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的拉曼光谱。纯MoO3 NPs的光谱在824 cm?1处呈现一个突出峰，该峰对应于钼-氧（M=O）键的不对称伸缩振动[52, 53]。1001.32 cm?1和674.9 cm?1处的额外峰归因于M=O基团的对称伸缩振动[54]。与O-Mo-O构型中三重配位氧相关的剪刀式振动模式在295.34 cm?1处被观察到。值得注意的是，纯MoO3的特征光谱在MAg和MAg-rGO纳米复合材料中也得以保留，表明在Ag装饰和与rGO形成纳米复合材料后，稳定的α-MoO3结构得以保留。此外，MAg和MAg-rGO样品中908.64 cm?1和954.92 cm?1处的小峰表明出现了额外的Mo=O氧化相。与纯MoO3相比，MAg和MAg-rGO样品中824.83 cm?1处峰强度的降低表明Ag装饰发生在MoO3纳米棒表面，导致缺陷的形成。这一观察进一步表明Ag?离子是掺入晶格而非形成Ag-O相。此外，如图4(b)所示，在MAg-rGO光谱中1000至3000 cm?1之间观察到一个小鼓包。1371.57 cm?1和1595.8 cm?1处的肩峰分别对应于rGO的D带和G带，证实了rGO与MAg的成功整合[55]。拉曼光谱中没有任何额外峰的存在强调了纯MoO3及其纳米复合材料的相纯度。

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图4. a) MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的拉曼光谱，以及b) MAg-rGO纳米复合材料中存在的rGO谱带

### 3.4. 形貌与元素组成分析

所制备的纯MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的FESEM形貌如图5所示。图5(a和b)所示的纯MoO3 NPs显示出无序的六边形棒状结构，具有致密的形态。还观察到六边形棒状结构与MoO3片层取向排列。此外，如图5(c和d)所示，MAg样品显示出围绕MoO3纳米棒的球形结构，表明AgO球体逐层沉积在MoO3六边形纳米棒上。在制备的MAg-rGO纳米复合材料中观察到类似的结构，如图5(e和f)所示，但具有更高的分散度并被rGO片层包围。MAg-rGO纳米复合材料中观察到的更分散的颗粒可归因于合成过程中含氧官能团的还原（由rGO提供，防止团聚）以及纳米复合材料固有的二维结构（为纳米颗粒锚定提供高比表面积基底）。

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图5. MoO3（a和b）、MAg（c和d）和MAg-rGO（e和f）的FESEM图像

为了深入了解合成材料的形貌、结晶度和界面结构，进行了TEM和HRTEM分析。如图6(a和b)所示，纯MoO3呈现出定义明确的准一维棒状形貌，具有六边形截面，并夹杂有独立的微分片层。这些纳米棒提供了结构骨架，但容易发生一定程度的堆叠。引入Ag后，MAg纳米复合材料（图6(c和d)）呈现出明显的异质结构，其中Ag纳米球均匀锚定在MoO3纳米棒的纵向表面上。这种形貌是优化的水热参数（特别是浓度、温度和持续时间）的直接结果，这些参数控制了Ag/MoO3界面的表面动力学和成核速率。MoO3纳米棒的高能表面位点可能作为成核中心，促进Ag纳米晶体的类外延附着，而非独立生长。MAg-rGO纳米复合材料（图6(e和f)）显示出二维rGO片层作为坚固的导电模板，MAg纳米结构有效地嫁接在其上，显著缓解了石墨烯典型的范德华力驱动的重新堆叠以及纳米粒子的水热团聚[56]。这种层级排列导致分散性增强和空间受限的颗粒生长，有助于保持纳米复合材料的结构完整性，确保其在反复充放电循环中能够承受机械应变。所有样品的选区电子衍射（SAED）图案（如图6插图所示）显示出尖锐、高强度的衍射斑点和定义明确的衍射环，证实了MoO3相的高度结晶性以及Ag的成功掺入。

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图6. MoO3（a和b）、MAg（c和d）和MAg-rGO（e和f）的TEM和HRTEM图像，插图包含SAED图案

制备样品的元素组成使用EDS光谱进行分析。如图7(a)所示，制备的MoO3 NPs的EDS光谱表明同时存在钼（Mo）和氧（O）。同样，如图7(b)所示的MAg纳米复合材料表现出Mo和O峰以及Ag峰。观察到Mo的化学计量比显著降低，表明Ag装饰有效掺入MoO3晶格中，从而在其内部产生缺陷位点。此外，如图7(c)所示的MAg-rGO纳米复合材料的EDS光谱显示碳（C）占主导地位，来源于rGO。EDS光谱中没有额外峰的出现确认了制备样品的相纯度。如图8所示，制备的MAg-rGO纳米复合材料的元素映射图显示MAg纳米颗粒在rGO模板上的均匀分散，表明rGO纳米片在颗粒合成过程中防止了团聚，从而促进其在二维片层上的均匀分散。

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图7. EDS光谱：a) MoO3，b) MAg，c) MAg-rGO纳米复合材料

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图8. MAg-rGO纳米复合材料的映射图：a) 叠加图像，b-e) C K、O K、Mo L和Ag L元素的分布

### 3.5. XPS分析

使用XPS分析研究了制备的MAg-rGO纳米复合材料的化学组成和电子价态，如图9所示。如图9(a)所示，制备的MAg-rGO纳米复合材料的调查扫描光谱显示了钼（Mo）、氧（O）、银（Ag）和碳（C）在纳米复合材料中共存，未检测到显著杂质峰，验证了Ag掺杂的MoO3在rGO上的成功形成。高分辨率O 1s光谱如图9(b)所示，在530.18 eV处呈现一个突出峰，该峰是MoO3晶体结构中晶格氧（O_L）的特征，对应于Mo-O键[57]。峰向较高结合能方向的轻微不对称性表明在531.38 eV处存在表面吸附羟基或氧空位，这已知可增强储能应用中的电化学活性位点。如图9(c)所示，Ag 3d光谱显示两个特征峰，分别位于367.7 eV和373.7 eV，对应于Ag 3d?/?和Ag 3d?/?[58]。精确为6.0 eV的自旋-能量分裂证实银以金属Ag?态存在。有趣的是，Ag 3d?/?的结合能相对于块状银（368.2 eV）略有偏移，表明在Ag/MoO3界面处存在强电子相互作用和电荷转移，从而促进复合材料导电性的提高。如图9(d)所示的C 1s光谱在284.2 eV处显示主峰，对应于rGO框架中sp2杂化的C-C/C=C键[59]。如图9(e)所示的Mo 3d光谱显示出Mo 3d?/?（232.1 eV）和Mo 3d?/?（235.3 eV）的特征双重峰。峰位置和3.2 eV的能量分裂表明Mo??氧化态，这是正交α-MoO3相的典型特征。这些峰尖锐对称的特性展示了rGO模板结构中氧化钼的高纯度和结构稳定性。

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图9. MAg-rGO纳米复合材料的XPS分析：a) 调查光谱和(b-e) O 1s、Ag 3d、C 1s和Mo 3d元素的深度剖析图像

### 3.6. 比表面积和孔体积分析

所制备的纯MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的比表面积分析使用N?吸附-脱附测量进行计算。如图10(a)所示，制备样品的吸附-脱附曲线表现出II型等温线结合H3型滞后环，表明具有介孔材料的特征。制备的纯MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的计算比表面积分别为15.52、54.87和160.75 m2 g?1。与纯MoO3相比，这近十倍的增加归因于rGO片层的协同整合，rGO片层防止了MAg纳米复合材料的水热团聚，并为活性物质的分散提供了高比表面积的碳基框架[60]。使用BJH方法推导的孔径分布曲线（图10(b)）进一步阐明了复合材料的结构演变。虽然纯MoO3和MAg显示出相对宽泛或低强度的分布，但MAg-rGO纳米复合材料在40.28 nm处呈现一个尖锐的突出峰，确认了明确的介孔结构。如表2所示，这种孔隙层级结构将高比表面积与较大的孔体积相结合，对超级电容器应用至关重要。

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图10. a) MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的N?吸附-脱附等温线，以及b) BJH孔径分布

表2. 制备样品的BET和BJH方法推导参数

| 样品 | 比表面积(m2/g) | 平均孔径(nm) | 平均孔体积(cc/g) |
|------|----------------|-------------|-----------------|
| MoO3 | 15.52 | 12.85 | 0.049 |
| MAg | 54.87 | 214.62 | 0.478 |
| MAg-rGO | 160.75 | 40.28 | 0.552 |

### 3.7. 热稳定性分析

图11展示了制备的MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的升温至1000°C的热稳定性分析。纯MoO3可观察到两个阶段的重量损失，第一阶段发生在100至200°C之间，归因于表面附着的羟基的去除。此外，更显著的第二个阶段重量损失发生在400至800°C之间，对应于MoO3的升华，总重量损失为66.71%。制备的MAg样品与纯MoO3相比表现出改善的热稳定性，总重量损失为79.33%。Ag在MoO3晶格中的存在可能将MoO3的分解移至更高温，并减少挥发性化合物的损失。MAg-rGO纳米复合材料在三者中表现出最高的热稳定性，残余重量达88.07%。虽然rGO通常会发生氧化热分解，但在此温度范围内的保持率表明MAg纳米颗粒与rGO片层之间存在强界面相互作用。rGO框架起到热屏障的作用，有效地保护金属氧化物免受快速升华和结构坍塌的影响。MAg-rGO纳米复合材料的优异热稳定性对储能应用至关重要，因为它确保了电极材料在严格的电化学循环和局部电位加热条件下的结构耐久性。

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图11. MoO3、MAg和MAg-rGO纳米复合材料的TG分析

### 3.8.

UV-Vis 光谱分析
为了分析合成材料的光学性质和电子跃迁，在 200-800 纳米波长范围内进行了紫外 - 可见光谱分析。图 12 显示了原始 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 纳米复合物的紫外 - 可见吸收光谱。所有样品在紫外区域均表现出主要的吸收峰，具体集中在 210 纳米处，对应于 MoO3 相。在 MAg 样品中引入银导致吸收强度大幅增加。这种增强可能归因于金属银纳米颗粒特有的表面等离子体共振（SPR）效应，这显著提高了复合材料的光捕获能力 [61]。此外，吸收边的轻微红移表明光学带隙变窄，从而促进了更容易的电子激发。rGO 的引入为 MAg-rGO 提供了宽吸收背景，这是碳质材料的典型特征，从而增强了复合材料的整体光密度。金属 Ag、MoO3 纳米棒和 rGO 框架之间的协同相互作用在禁带内创造了新的能级，从而促进更高效的光生载流子产生和传输。

图 12. MoO3、MAg 和 MAg-rGO 纳米复合物的紫外 - 可见光谱

3.9. 电化学分析
首先在 0-0.5 V 的电位窗口内，以 5 到 100 mV s-1 的不同扫描速率，通过循环伏安法评估了制备样品的电化学性能。如图 13 (a) 所示，原始 MoO3 NPs 的 CV 曲线显示出强烈的氧化和还原峰，产生的法拉第电流源于 Mo6+ 和 Mo5+ 之间的转变 [62]。值得注意的是，MAg NPs 的 CV 曲线显示出两个还原峰，这可能是由于多种氧化还原对的存在，包括 Ag 从 Ag+ 到 Ag0 的转变，它可以作为额外的氧化还原中心，并在基础材料固有电化学活性的同时表现出法拉第反应 [63]。然而，当扫描速率增加时，电化学反应发生得如此之快，以至于 Ag 和 Mo 氧化还原转变的明显电位窗口开始重叠。同样，如图 13(c) 所示，在较低的扫描速率下，MAg-rGO 纳米复合物显示出 Ag 和 Mo 的氧化还原峰对，而在较高的扫描速率下则显示出更明显的准矩形峰，这代表了由 rGO 的引入引起的表面控制法拉第反应与赝电容行为的结合。图 13(d) 显示了在较低扫描速率 5 mV s-1 下制备样品的 CV 曲线对比，表明制备的 MAg 和 MAg-rGO 纳米复合物的 CV 曲线绝对面积高于原始 MoO3，表明比电容增加。根据公式 1，制备的原始 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 样品的比电容分别为 139.49、226.94 和 261.54 F g-1。

图 13. a) MoO3、b) MAg 和 c) MAg-rGO 的循环伏安分析，以及 d) 扫描速率为 5 mV s-1 时的 CV 曲线对比

随着扫描速率的增加，制备样品的 CV 曲线表现出差异行为。因此，采用幂律使用公式 4 评估制备样品的法拉第和非法拉第行为。
(4)
其中 Ip 为峰值电流，v 表示扫描速率，a 和 b 为常数。如图 14 所示，阳极和阴极峰值电流与 v1/2 之间观察到更高的线性度，表明存在法拉第电荷存储过程。制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 纳米复合电极的 Ipa vs v1/2 的 R2 值分别为 0.989、0.994 和 0.979；同样，Ipc vs v1/2 的 R2 值分别为 0.988、0.992 和 0.976。与其他样品相比，制备的 MAg-rGO 电极相对于 v1/2 的 R2 值较低，这可能是由于 rGO 的引入导致非法拉第储能过程略有增加，表明表面控制的电荷存储行为 [64]。使用 Randles ?ev?ík 模型计算制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 电极的扩散系数，如下列公式 5 所示。
(5)
其中 A 是电极表面积，D 是扩散系数，C 是电解质浓度，v 是扫描速率，n 是反应中传输的电子数，Ipa,c 表示峰值阳极或阴极电流。计算得出的原始 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 电极的扩散系数分别为 8.74 × 10-10、2.38 × 10-9 和 1.34 × 10-9。在超级电容器应用中使用 MoO3 的缺点之一是其电导率低，这最终限制了其扩散行为。然而，在 MoO3 上添加 Ag 修饰显著提高了电导率，并通过 Ag 的转变提供了额外的氧化还原对，导致 MAg 电极表现出优异的扩散行为。MAg-rGO 电极扩散系数的轻微下降可能是由于 rGO 占主导地位的非法拉第特性。

图 14. 不同扫描速率下阳极和阴极峰值电流的幂律依赖性：a) MoO3、b) MAg 和 c) MAg-rGO 电极，以及制备电极的幂律 b 值 (d-f)

此外，图 14 (d-f) 描绘了使用公式 4 通过幂律确定的制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 电极的 b 值。MAg 电极的 b 值接近 0.5，由于 Ag 和基础材料 (MoO3) 的氧化还原对，表现出更高的扩散控制行为。然而，由于碳质材料如 rGO 引起的非法拉第反应占主导地位，MAg-rGO 中观察到 b 值的轻微增加。纯 MoO3 电极显著偏离 0.5 的 b 值，这可能是由于其电导率低。此外，MoO3 纳米棒的内部位点电化学活性较低，导致仅发生表面级扩散。

采用 Dunn 模型方程通过以下公式 6 确定制备电极中总电流的电容和扩散贡献。
(6)
其中恒定电压 (V) 下的电流 (I) 源于扩散控制 (K2V1/2) 和电容 (K1V) 机制之间的关系。制备电极的实际扩散和电容电荷存储行为如图 15 所示。值得注意的是，如图 15 (a-c) 所示，Dunn 图清晰地描绘了制备电极的扩散和电容贡献，特别是在扫描速率为 10 mV s-1 时。MoO3 电极表现出主要为电容的行为，这可能是由于 MoO3 纳米棒内部的可及活性位点较少，从而将扩散限制在表面。经过 Ag 修饰后，MAg 电极表现出扩散控制的电荷存储过程显著改善。这可能是由于纳米棒上存在 Ag（如 FESEM 和 TEM 分析所示），这促进了更高的电导率，并通过 Ag 和 Mo 的转变提供了氧化还原对。同样，MAg-rGO 样品中保持了 Mo 和 Ag 的扩散行为；rGO 的电容贡献也很明显，相对于 MAg 电极略有增加。此外，如图 15 (d-f) 所示，随着扫描速率的增加，所有制备电极的电容贡献显著增加。这可能是由于较高扫描速率下可用的时间有限，抑制了离子扩散到晶格中；相反，它们只能与活性表面位点发生反应。

图 15. (a-c) 10 mV s-1 下的电容和扩散贡献以及 (d-f) 各种扫描速率下电容和扩散行为的百分比

图 16 代表了在 0-0.5 V 电位窗口内制备的原始 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 纳米复合物的恒流充放电 (GCD) 分析。原始 MoO3 的 GCD 分析（图 16(a)）显示出几乎对称的充放电过程，表明材料的赝电容性质。相比之下，MAg 和 MAg-rGO 纳米复合物在 0.15 到 0.2 V 之间显示出比纯 MoO3 额外的氧化还原平台，表明存在额外的法拉第反应。这可归因于 Ag 的添加，它在从 Ag2+ 到 Ag0 的转变过程中为氧化还原反应提供了额外的活性位点，也可能是由于 Ag 修饰到 MoO3 中而产生的额外氧空位。如图 16 (d) 所示，制备样品的 GCD 曲线对比分析表明，与原始 MoO3 和 MAg 纳米复合物相比，MAg-rGO 纳米复合物表现出额外的放电时间。根据公式 2 计算制备的原始 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 的比电容，分别为 348.9、413.5 和 455.64 F g-1。MAg-rGO 纳米复合物的优异比电容可归因于几个因素。首先，Ag 修饰实现了扩展的氧化还原行为，创造了作为催化中心的新能态，促进了金属离子和电解质之间的协同氧化还原活性，从而增加比电容并提高能量密度 [65]。此外，MAg-rGO 纳米复合物中 rGO 的更高表面积和电导率改善了电荷传输，防止了纳米颗粒团聚，并提供了一个稳定的框架，增强了整体电化学性能 [66]。制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 的电化学行为总结在表 3 中，其中 MAg-rGO 纳米复合物表现出优异的比电容和电容保持率。

图 16. a) MoO3、b) MAg 和 c) MAg-rGO 的 GCD 曲线，以及 d) 电流密度为 1 A g-1 时的对比 GCD 曲线

表 3. 制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 纳米复合物与其他各种 MoO3 基纳米复合物的电化学性能对比分析

| 电极 | 制备技术 | 电解质 | 比电容 (F/g) | 电流密度 | 电位窗口 (V) | 循环稳定性 | 参考文献 |
| :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- | :--- |
| α-MoO3 | 热退火 | 1 M H2SO4 | 755 | 1 A/g | 0 to +1.0 | 5000 次循环后 94% | [67] |
| Ni 掺杂 MoO3 | 水热法 | 1 M Na2SO4 | 167.9 | 0.5 A/g | ?1.0 to +1.0 | 15000 次循环后 99.8% | [68] |
| Cu 掺杂 MoO3 | 共沉淀法 | 1 M H2SO4 | 530 | 1 A/g | 0 to +0.8 | 5000 次循环后 89% | [69] |
| CdO/MoO3 (3%) | 水热法 | 2 M KOH | 671 | 0.5 A/g | 0 to +0.6 | 5000 次循环后 92% | [30] |
| MoO3/rGO/CC | 电沉积 | 1 M Na2SO4 | 341 | 1 A/g | 0 to +0.8 | 3000 次循环后 91.5% | [70] |
| MoO3/WO3/rGO | 溶胶 - 凝胶法 | 1 M KOH | 583 | 0.5 A/g | 0 to +0.8 | 2000 次循环后 92.6% | [71] |
| MoO3/CNT/A | 超声法 | 2 M KOH | 2150 | 1 A/g | 0.15 to +0.45 | 2000 次循环后 85% | [72] |
| MoO3 纳米棒 | 水热法 | 1 M Na2SO4 | 244.3 | 0.5 A/g | 0 to +1.0 | 2000 次循环后 90% | [73] |
| α-MoO3/石墨烯 | 微波法 | 1 M H2SO4 | 435 | 1 A/g | 0 to +0.8 | 1000 次循环后 95% | [74] |
| 石墨烯/MoO3 | 自组装 | 1 M Li2SO4 | 312 | 1 A/g | 0 to +1.0 | 5000 次循环后 88% | [75] |
| CNF/MoO3 | 静电纺丝 | 1 M KOH | 298 | 1 A/g | 0 to +0.6 | 5000 次循环后 93% | [76] |
| MoO3 | 水热法 | 1 M KOH | 348.9 | 1 A/g | 0-0.5 | 5000 次循环后 75.5% | 本工作 |
| MAg | 水热法 | 1 M KOH | 413.5 | 1 A/g | 0-0.5 | 5000 次循环后 87.1% | 本工作 |
| MAg-rGO | 水热法 | 1 M KOH | 455.64 | 1 A/g | 0-0.5 | 5000 次循环后 91.3% | 本工作 |

3.9.1. 循环稳定性和结构稳定性分析（三电极）
在 10 A g-1 的电流密度下，对制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 电极进行了 5000 次连续循环的电容保持率测试。如图 17 (a) 所示，MAg-rGO 的电容保持率优于其他制备电极，这可能是由于包裹 MAg 的结构框架防止了活性材料在反复充放电循环过程中的降解。与纯 MoO3 相比，MAg 也显示出中等程度的电容保持率增加，达到 87.07%。这可归因于 Ag 电导率的增加，它通过相对于原始 MoO3 增加活性位点的数量，在连续循环中维持扩散。此外，如图 17(b) 所示，在循环稳定性分析前后进行了阻抗分析。循环稳定性分析前，制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 电极的方阻分别为 60.14、9.45 和 4.19 Ω。然而，在循环稳定性分析后，制备的 MoO3、MAg 和 MAg-rGO 的方阻分别增加到 84.11、11.79 和 6.47 Ω。观察到纯 MoO3 的方阻发生显著变化，这可能是由于长期循环过程中的活性材料流失和电极降解。然而，制备的 MAg 和 MAg-rGO 电极表现出显著的稳定性，这通过循环稳定性分析前后方阻的较小差异得到了证明。

图 17. 连续 5000 次循环后的循环稳定性：a) 10 A g-1 下的电容保持率，以及 b) 循环稳定性分析前后的 EIS 谱图

3.9.2. 对称纽扣电池器件电容分析
由于制备的 MAg-rGO 纳米复合物在三电极体系中表现出优于原始 MoO3 和 MAg 纳米复合物的性能，因此使用 MAg-rGO 纳米复合物制备了对称的两电极纽扣电池器件。使用了 2 毫克 MAg-rGO 纳米复合物，以纤维素片作为隔膜，在 3 M KOH 电解质下，形成 MAg-rGO//MAg-rGO 纽扣电池器件。最初，如图 18 (a) 所示，在 0-1 V 的电位窗口内以不同的扫描速率进行了 CV 分析。

在循环伏安分析中观察到的随着扫描速率增大而电流响应增大的现象，表明存在扩散控制的电荷储存过程。此外，如图18(b)所示，所制备的MAg-rGO//MAg-rGO器件的恒流充放电分析显示出近乎对称的充放电曲线，表明其具有理想的赝电容行为且电荷可逆性良好。在电流密度分别为1、2、4、6、8和10 A g?1时，计算得到的比电容分别为173.62、150.96、130.99、122.66、104.16和66.7 F g?1。该器件在较低的充放电速率下表现出更强的储能能力，因为其比电容在较低电流密度下增大。随着电流密度的升高，比电容降低，表明由于充放电速率加快，效率有所下降。所制备的MAg-rGO//MAg-rGO器件在功率密度为1633.34 W kg?1时，最高能量密度达到47.09 W kg?1。如图18(c)所示的Ragone图描绘了所制备的MAg-rGO//MAg-rGO器件的能量密度与功率密度之间的关系，并将其与其他已报道的MoO?基纳米复合纽扣电设备77、78、79、80进行了比较。所制备的MAg-rGO//MAg-rGO器件在能量密度和功率密度方面表现出优异的电化学性能，使其成为高性能超级电容器的理想材料。为评估所制备的MAg-rGO//MAg-rGO器件的稳定性，在电流密度为10 A g?1的条件下进行了5000次循环的循环稳定性分析。前300次与最后300次循环之间的充放电偏差极小，电容保持率达到89.49%，表明所制备的MAg-rGO//MAg-rGO器件具有优异的稳定性。

图18. MAg-rGO//MAg-rGO器件的电化学分析：a) CV曲线，b) 恒流充放电曲线，c) Ragone图，d) 循环稳定性电容保持率测试

4. 结论

综上所述，本研究证明Ag掺杂剂和rGO基底的战略性引入显著优化了MoO?基电极的电化学性能。水热合成成功制备了分级MAg-rGO异质结构，其中金属Ag作为电子桥，rGO提供连续的导电通路和结构韧性。我们的结果表明，MAg-rGO纳米复合材料在比电容、倍率性能和循环稳定性方面均优于纯MoO?和MAg，这归功于其更大的表面积和更快的离子扩散动力学。对称纽扣电设备的良好运行进一步证实了该材料在可扩展能源应用中的实际可行性。展望未来，后续工作将探索不同Ag浓度和不同碳质模板的影响，以进一步突破赝电容材料的理论极限。此外，研究这些纳米复合材料在柔性及可穿戴电子平台中的性能，可能为更通用、更可持续的"绿色"储能解决方案提供途径。

CRediT作者贡献声明

L. Balu：撰写—审阅与编辑、资源、方法论。S. Deivanayaki：撰写—审阅与编辑、软件、正式分析。R. Ezhil Pavai：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、调查、概念构思。G. Maharathibthi：撰写—初稿、资源、调查、概念构思

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性的财务利益。

数据与材料可用性

当前研究期间分析的数据集可从通讯作者处合理请求获取。

资金支持

本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的专项资助。