综述：土壤 PFAS 检测的光谱技术：潜力、局限性与未来方向的前瞻性综述

《Journal of Hazardous Materials》：Spectroscopic Techniques for PFAS Detection in Soil: A Forward-Looking Review on Potentials, Limitations, and Future Directions

　　

## 摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类高度持久的污染物，广泛应用于工业流程和消费品中。土壤是PFAS的重要储存库，也是连接污染物迁移、生态暴露和人体健康风险的关键介质，因此有效的监测至关重要。常规方法，如液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS），虽能提供高灵敏度和准确性，但需要大量的样品前处理、专用仪器和实验室基础设施，限制了大规模筛查和原位监测。光谱技术提供了一种快速、非破坏性和相对低成本的替代方案，并已被广泛应用于土壤表征。然而，支持光谱法检测或评估土壤中PFAS的证据仍然极为有限。本综述以前瞻性的视角，对现有的土壤PFAS监测方法及相关光谱学研究进行了批判性评估。水和环境介质中的研究被视为补充证据，而非土壤的直接验证。特别强调了基于红外光谱的代理框架，该框架利用与PFAS吸附、迁移和分配相关的光谱响应性土壤性质，间接评估PFAS的行为和潜在风险。总体而言，本综述确定了关键的知识缺口，并提出了一种基于代理的范式，用于土壤中PFAS的快速筛查、风险分类和空间评估。

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## 1. 引言

### 1.1 土壤PFAS污染的背景与意义

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类用途广泛的合成化学品，被广泛应用于消费品和工业应用，包括农业领域[1]。其广泛应用主要归因于其独特的物理化学性质，包括疏水和疏油特性，这些特性提供了有效的润滑和表面保护功能[2]。在各种PFAS污染来源中，用于消防训练场和应急响应活动的含水成膜泡沫（AFFF）已被确认为PFAS向环境释放的最重要贡献者之一[3]。AFFF的反复使用导致这些场地及其周边土壤中PFAS的大量积累，使其成为长期污染的热点区域。

除了这些点源外，PFAS污染已成为一个广泛存在的全球环境问题，在农业系统中的相关性日益增加[4]。农业土壤可通过多种途径接收PFAS，包括施用受污染的堆肥、生物固体、污泥、灌溉水和大气沉降。正如R?hler等人[5]所指出的，一旦进入农业土壤，PFAS可以长期存留，并通过土壤剖面迁移，对地下水质量构成风险，尤其是在欧盟PFAS饮用水参数限值很低的情况下：20种PFAS总和限值为0.1 μg L?1，总PFAS限值为0.5 μg L?1，同时还对作物吸收和食物链转移构成威胁。他们的12年田间监测研究进一步表明，农田表层PFAS的淋溶可持续超过10年，凸显了PFAS在农业土壤中的长期迁移性和持久性。因此，PFAS污染不仅可能损害土壤健康[6]，还可能影响受污染土壤上种植作物的生长发育[7]。

在PFAS污染的农业相关性方面，欧洲的情况尤为值得关注，因为堆肥和生物固体等有机改良剂的使用引发了关于PFAS向农田转移的担忧。PFAS在农田中的污染已在全球范围内被报告，堆肥来源的投入物已被确定为重要来源。Han等人[8]报道，欧洲农业土壤的平均PFAS浓度在所有调查区域中最高，达到161.51 ppb（干重）。该数值高于德国对肥料材料中PFOA和PFOS总和100 μg kg?1（干重）的监管限值[5]。这表明，农业土壤中的PFAS污染不仅是一个全球环境问题，在欧洲也是一个具有区域意义的重要问题，欧洲的集约化农业、有机废物回收和严格的土壤保护目标使得可靠的PFAS评估尤为迫切。

### 1.2 土壤作为PFAS的暴露途径

土壤是动态系统而非静态储存库。土壤中的PFAS可通过淋溶过程被动员并迁移至地下水[9]。此外，受污染土壤中生长的作物可以吸收PFAS，导致其进入食物链[7]。因此，人类可能通过饮用水和食物摄入两种途径暴露于PFAS。农业环境中PFAS来源的复杂性和多样性进一步促成了其在土壤中的积累[4]。主要来源包括生物固体、污泥和源自废水处理过程的土壤调理剂的施用[10]、[11]。此外，受污染水的灌溉和畜禽粪便的施用已被确定为PFAS进入农业土壤的重要途径[7]、[12]。因此，由于农业土壤中PFAS的持久性、迁移性以及对食品安全和人体健康的潜在风险，其污染问题值得特别关注。主要的环境迁移和暴露途径在图1中总结。

图1. 土壤作为全氟和多氟烷基物质（PFAS）中心储存库和迁移途径的概念示意图。

### 1.3 常规PFAS检测方法在土壤中的局限性

尽管PFAS在作物中的生物积累动力学已被越来越多的文献记录[13]，但在复杂的农业土壤系统中准确检测和定量PFAS仍存在重大挑战。目前，常规分析技术，如液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS），在液体基质中的PFAS检测方面是有效的[14]、[15]。然而，其在土壤环境中的应用存在重大局限性。首先，土壤样品在分析前需要大量且劳动密集的前处理程序。许多分析方法要求通过溶剂萃取和净化程序将复杂的土壤基质转化为液体提取物，这些过程耗时且可能无法完全回收PFAS化合物的全谱[16]。即使使用了专用设备（如淋溶计量器）[17]，后续的前处理步骤，包括膜过滤过程，可能无意中随其他土壤成分一起去除PFAS[18]，从而损害分析准确性。其次，土壤固有的化学异质性对直接化学分析引入显著干扰[16]。尽管新兴技术，如微X射线荧光（μ-XRF）结合氟K边微X射线吸收近边结构（μ-XANES），能够无需大量前处理即可进行土壤分析[19]，但这些方法依赖于复杂的实验室仪器。因此，其应用很大程度上局限于受控的实验室环境，限制了其在大规模或田间监测中的适用性。总之，目前土壤PFAS分析的实验室方法耗时、操作复杂、会向环境暴露有害化学品且成本高昂，阻碍了对空间变异性进行探索所必需的高采样分辨率，而这是从农业或森林土壤中精准去除PFAS的基本需求。

### 1.4 土壤中快速可扩展PFAS筛查的需求

鉴于现有PFAS检测技术在土壤中的局限性，迫切需要快速、可扩展且经济高效的方法，这些方法能够在大空间尺度上应用，理想情况下还能在野外条件下实施。此前的研究表明，光谱技术在表征土壤性质方面具有相当大的潜力。例如，可见-近红外（Vis-NIR）光谱和中红外（MIR）光谱已成功应用于各种土壤化学、物理和生物参数的评估[20]、[21]、[22]、[23]，预测精度因MIR波段的分子振动特征、Vis波段的电子跃迁以及Vis-NIR光谱范围内的倍频、合频和光散射机制而有所不同。然而，其检测PFAS的潜力尚未在文献中报告。此外，某些先进的光谱技术已在土壤基质中检测和定量PFAS方面显示出前景。例如，μ-XRF结合μ-XANES已被用于定量土壤样品中的PFAS浓度[19]。这些发现共同表明，光谱方法可能支持更快速和可扩展的PFAS筛查以及与PFAS相关的土壤评估，尽管其适用性在直接和间接应用之间存在显著差异。

### 1.5 本综述的范围与创新性

近期的综述已讨论了PFAS检测的新技术。Cui等人[14]提供了PFAS检测当前分析技术的全面概述，其中简要讨论了包括荧光法、紫外检测和比色分析在内的几种光谱方法。此外，一些近期研究专注于特定的光谱方法，如表面增强拉曼散射（SERS），用于PFAS检测[24]。这些研究证明了基于光谱的方法作为常规色谱和质谱方法的快速、敏感且相对简单的替代或补充方案的潜力。然而，尽管有这些努力，用于光谱检测或评估土壤PFAS的证据仍然有限，缺乏针对土壤特定且方法学批判性的PFAS检测光谱技术综述。现有的综述和以方法为重点的研究通常强调在水、提取液或受控实验室系统中的检测性能，但很少评估这些技术是否真能转移到异质的土壤基质中。这种区分尤其重要，因为PFAS在土壤中通常以痕量水平存在，受到土壤有机质、矿物、水分和质地的强烈影响。因此，光谱在土壤PFAS分析中的实际作用仍未明确。

因此，本综述旨在批判性地评估有限的光谱PFAS检测文献：(i) 区分实际上能够在土壤基质中进行直接分析的方法与主要适用于提取液或非土壤系统的方法；(ii) 比较它们在不同环境背景下适用性、局限性和分析角色；以及(iii) 评估基于代理的Vis-NIR和MIR框架用于快速可扩展土壤筛查的必要性和可行性。在本综述中，间接评估广义上指不直接测量完整PFAS化合物而推断PFAS相关信息的方法。基于代理的评估被视为间接评估的一种特定形式，即利用与PFAS吸附、迁移和分配相关的光谱响应性土壤性质来推断PFAS行为或污染风险。在此过程中，本综述发展了一个以土壤为导向、面向未来的框架，其中Vis-NIR和MIR光谱不被定位为化合物特异性的PFAS定量工具，而是被定位为用于识别复杂土壤环境中PFAS污染风险的基于代理的筛查方案。

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## 2. 方法

本研究采用结构化的文献综述方法并结合叙述性综合，以PRISMA 2020框架为指导[25]，以提高方法论的透明度和可重复性。鉴于证据基础有限且具有异质性，本综述被定位为对新兴研究领域的一种批判性和前瞻性评估。因此，本综述的设计不仅旨在识别直接涉及土壤PFAS光谱检测或评估的研究，还旨在评估与基于代理方法开发相关的补充性和概念性证据。

相关研究于2025年12月至2026年2月期间从Web of Science（WoS）、Scopus和Google Scholar数据库检索。对于Google Scholar，仅筛选按相关性排序的前60条结果，遵循半系统证据综合中当结果数量难以管理时的常见做法。检索策略基于关键词组合，旨在捕获与土壤环境中光谱PFAS检测相关的研究。主要检索式为：

（"PFAS" OR "per- and polyfluoroalkyl substances" OR "perfluoroalkyl substances"）AND（"soil" OR "soils" OR "soil matrix"）AND（"spectroscopy" OR "spectroscopic"）

证据基础分为三个层次：(i) 通过主要检索识别的核心土壤聚焦光谱PFAS研究；(ii) 来自其他环境相关基质的PFAS光谱支持性研究；以及(iii) 纳入的代表性土壤光谱研究，用于阐述基于代理评估的可行性。

综述重点关注的研究发表于2010年至2026年期间，因为这是PFAS分析研究和新兴光谱应用快速扩展的时期，同时纳入较早的研究以提供基本的 methodName 或PFAS分析开发的上下文相关性。研究根据其相关性与土壤环境中PFAS检测进行筛选。纳入标准包括：

(i) 使用光谱技术研究PFAS检测或表征；
(ii) 聚焦土壤基质或为土壤PFAS评估提供明确相关的机制或比较见解；
(iii) 提供与PFAS监测相关的方法学或分析见解。

排除标准为：

(i) 仅关注与土壤PFAS评估无明确相关性的基质（例如纯水性传感研究无可转移的方法学见解）；
(ii) 未涉及光谱或相关分析方法；或
(iii) 缺乏足够的方法学细节。

数据库检索共获取WoS记录120条、Scopus 51条和Google Scholar 60条，去重前总计。在根据预定义的纳入和排除标准筛选后，核心系统数据集中共选取了4项研究。文献筛选流程图在图2A中展示。

图2. A.

## 基于PRISMA的PFAS土壤光谱检测文献筛选流程

**基于PRISMA（系统综述与荟萃分析优先报告条目）引导的流程图**，用于识别和筛选直接研究全氟和多氟烷基物质（PFAS）在土壤中光谱检测或评估的核心文献。

**B. 本综述中纳入的补充支持性文献**——关于全氟和多氟烷基物质（PFAS）的分析。

为补充现有证据的局限性，本综述采用**跨基质合成策略**。虽然主要关注点仍为土壤应用，但也纳入了其他环境相关基质（如水和沉积物）中PFAS光谱研究，作为补充证据以识别可迁移的方法学见解。这些研究不被视为PFAS土壤分析适用性的直接证据。本综述并非简单地扩大范围，而是对这些研究进行批判性评估，以确定哪些分析原理、光谱响应、样品制备策略和建模方法可能适用于复杂的土壤系统。

主要补充检索式为：("PFAS" OR "per- and polyfluoroalkyl substances" OR "perfluoroalkyl substances") AND ("water" OR "sediment") AND ("spectroscopy" OR "spectroscopic")。检索使用Web of Science、Scopus和Google Scholar数据库。共识别出781条记录，去重后保留549条。经标题和关键词筛选后保留50条进行全文评估，最终纳入20篇研究。

此外，选取了4篇关于已建立光谱方法间接预测土壤性质（特别是基于红外光谱的方法）的代表性研究，用于论证PFAS土壤检测潜在可行性的背景语境。这些研究的选择基于其与土壤光谱的相关性、方法的成熟度以及已证明的预测性能。它们用于概念支持，不属于核心系统数据集。

总计纳入24篇补充支持性研究，相应筛选框架见图2B。连同4篇关于土壤PFAS光谱检测的核心研究，共分析了28篇研究，结果在本综述中报告。

核心研究数量有限，确认了光谱方法在土壤中检测或评估PFAS的潜力仍处于发展早期阶段，尽管该主题具有重要的环境意义和实用性。因此，谨慎使用非土壤基质的证据和已建立的土壤光谱应用，以评估方法的可迁移性，并探讨基于代理指标评估范式的必要性和可行性。这些补充研究不被解释为确认PFAS土壤光谱检测潜力的直接证据。所有纳入证据合成的研究均列于补充表S1。

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## 3. 土壤中PFAS的行为与相互作用机制

### 3.1 PFAS在土壤中的来源与输入途径

PFAS向土壤的输入通常可分为两大类：点源释放和弥散环境输入。**点源输入**通常与局部且可识别的来源相关。例如，Yang等[26]报告指出，PFAS污染土壤通常出现在消防训练场和化工制造场所附近。类似地，Zhu等[27]表明，点源输入可导致土壤中PFAS浓度异常升高，形成污染热点。相比之下，**弥散输入**来源于多个更广泛的来源，在农业环境中尤为相关。这些途径包括污泥和生物固体的施用、堆肥、污染灌溉用水以及大气沉降[4]、[28]。在许多国家，关于生物固体中PFAS浓度的监管指南以及农业中再生水回用的监管仍有限或不足。因此，通过弥散途径引入的PFAS会逐渐在农业土壤中累积，并可能淋溶至更深层土壤[28]。总体而言，PFAS输入途径的多样性凸显了土壤污染过程的复杂性，并强调了更好地理解PFAS在土壤中的行为以及制定有效监测和管理策略的迫切需求。

### 3.2 PFAS在土壤中的吸附、分配与迁移性

PFAS在土壤中并非在相间均匀分布，而是倾向于在固-水界面处积累[28]、[29]。不同PFAS化合物根据其理化性质在土壤-水体系中表现出不同的分配行为。通常，PFAS按碳链长度分为两组：长链PFAS（含六个以上碳原子的化合物）和短链PFAS（含六个或更少碳原子的化合物）[30]。长链PFAS优先与土壤有机质和土壤表面的疏水区域结合，而短链PFAS对水相具有更高的亲和力，因此在土壤水中更具流动性[28]、[31]。

长链PFAS与疏水区域的优先结合主要归因于其延伸的碳-氟链增强了疏水相互作用，如Sankhla等[31]所证实的。长链PFAS表现出更强的范德华力，疏水相互作用通常在其对土壤有机质的吸附中起主导作用[32]。相比之下，短链PFAS在农业土壤中的吸附更多地受静电相互作用影响，尤其与带电矿物表面相关，而非长链同系物[33]、[34]、[35]、[36]。Wang等[37]进一步表明，蒙脱石对PFAS具有强吸附能力，凸显了黏土矿物在PFAS土壤保留中的重要作用。由于这些不同的吸附机制，长链PFAS更可能累积在富含有机质的表层土壤中[4]，而短链PFAS由于吸附较弱和流动性较高，倾向于迁移至更深层土壤（可达100 cm）[38]。短链PFAS随后可通过土壤淋溶过程和溶解性有机质的向下迁移输送至地下水[5]、[39]。虽然链长在控制PFAS吸附和迁移方面起关键作用，但这些行为也强烈受土壤理化性质的影响，后者可调节环境条件下的相互作用机制。

### 3.3 土壤性质与PFAS行为的相互作用

越来越多的证据表明，PFAS与土壤系统之间的相互作用是双向的：土壤性质关键地调控PFAS的吸附、迁移性和生物有效性[34]、[35]、[36]、[40]、[41]，而PFAS反过来也能改变土壤化学特性、生物功能和结构稳定性[42]、[43]、[44]。

**土壤有机质（SOM）**被广泛认为是控制PFAS土壤保留和吸附的主导因素之一。Fu等[45]的荟萃分析表明，较高的土壤有机碳（SOC）通常增强土壤对PFAS的吸附，因为它增强了疏水分配和静电相互作用。Chen等[46]同样表明，较高的SOM含量增加了PFAS的吸附。与此一致，在可比土壤条件下，PFOS通常表现出比PFOA更强的吸附[36]。除SOM外，**土壤pH**也被认为是控制PFAS吸附的重要因素。先前的研究表明，pH降低通常增强PFAS吸附，因为pH变化可改变SOM和黏土矿物的表面电荷特性，从而影响静电相互作用[34]、[35]。此外，这些研究表明，短链PFAS对pH变化的敏感性低于长链化合物。同时，Campos-Pereira等[35]表明，在矿物土壤中，仅SOC不足以完全解释PFAS吸附。矿物组分，如Fe/Al氧化物和硅酸盐矿物，也可能有显著贡献，尽管其潜在机制尚不清楚。聚焦于黏土矿物的机制研究进一步表明，疏水相互作用、静电效应和聚集行为可在一定程度上解释PFAS吸附过程[36]。总体而言，这些发现表明黏土矿物和更广泛的矿物组分可影响土壤中的PFAS行为，但其效应复杂且尚未完全阐明，凸显了进一步研究的必要性。

除受土壤性质调控外，PFAS也能影响土壤系统。Xu等[42]报告称，PFAS可增强凋落物分解，可能与微生物群落的变化有关。短期内也观察到土壤pH升高，这可能是分解过程增强的结果。此外，PFAS暴露可能降低土壤呼吸，尽管其潜在机制尚不清楚。PFAS还被发现会降低水稳性团聚体的稳定性，这可能是微生物活性和运动改变所致。这些发现表明，PFAS可影响土壤生物功能和结构稳定性。PFAS还可通过对微生物群落的影响进一步影响土壤功能。Cai等[47]报告称，PFAS暴露改变了细菌丰富度和多样性，这可能间接影响土壤功能。此外，PFAS暴露下微生物基因丰度的变化可影响涉及土壤过程的关键酶系统。Qiao等[43]也报告了类似的发现。Kaluarachchige等[48]进一步指出，PFAS可能干扰土壤碳和氮循环过程，从而影响养分动态和整体土壤肥力。这些结果表明，PFAS可能通过调控微生物基因和相关酶途径影响土壤功能。综上所述，这些发现强调PFAS在土壤中的行为强烈受固有土壤性质（特别是SOM含量以及与矿物学相关的黏土表面特性，如蒙脱石与高岭石）的支配。

PFAS-土壤相互作用的双向性以及关键土壤属性的主导作用在图3中以概念性方式进行了总结，该图展示了PFAS输入、土壤理化性质、相互作用机制和环境归宿之间的关系。该机制框架为理解PFAS在土壤中的迁移和保留提供了理论基础，并为后续关于监测和评估策略的讨论奠定了基础。


### 3.4 PFAS土壤测定的传统分析方法

本节介绍PFAS土壤测定的常规分析方法。典型工作流程主要涉及两个关键阶段：样品前处理和分析仪器检测。样品前处理通常包括从土壤基质中萃取PFAS，随后进行净化和浓缩步骤，以减少基质干扰并提高分析灵敏度。制备好的提取物随后使用已建立的化学分析技术（最常用的是液相色谱串联质谱，LC-MS/MS）对目标PFAS化合物进行定性和定量分析。

### 3.5 样品制备与萃取

定量测定土壤中PFAS的传统方法通常涉及土壤制备和溶剂萃取的组合，随后进行分析检测。早期的分析工作流程通常依赖于多步前处理程序，以确保PFAS的充分回收率和可靠的定量。Higgins等[49]采用酸化超声辅助溶剂萃取，随后进行C18固相萃取（SPE）进行净化和预浓缩，再进行LC-MS/MS分析。尽管该方法提供了稳健且可控的分析工作流程，但需要大量溶剂消耗、多次操作步骤和相当的人力投入，增加了分析成本和潜在的分析物损失。

为减少程序复杂性、溶剂消耗和样品处理过程中的分析物损失，已探索了替代分析策略。**大体积进样（LVI）**已被评估为SPE预浓缩的潜在替代品。Backe和Field[50]比较了废水基质中PFAS分析的LVI和SPE方法，表明两种方法产生了可比的分析质量。值得注意的是，LVI所需的耗材更少，显著降低了人力需求，凸显了其在效率和可持续性方面的潜在优势。尽管该比较是在废水基质而非土壤中进行的，但结果表明LVI在某些分析背景下可能具有程序优势。

尽管有这些发展，EPA方法1633的发布确立了基于SPE的前处理作为使用LC-MS/MS对固体基质中PFAS进行分析的当前监管标准[51]。在该标准化工作流程中，前处理通常包括：向土壤样品中加入同位素标记的萃取内标（EIS）、甲醇萃取PFAS、基于SPE的萃取净化和浓缩，以及在仪器分析前加入非萃取内标（NIS）以监测分析性能。最近，Eldridge等[52]系统比较了传统土壤萃取方法结合LVI-LC-MS/MS与基于SPE萃取后常规LC-MS/MS分析。其结果表明两种方法之间高度一致，表明简化的萃取工作流程结合LVI可以实现与EPA 1633方法相当的定量性能。

总体而言，传统PFAS土壤分析依赖于多步前处理程序，旨在最大化萃取效率、最小化基质效应并确保可靠的定量。

尽管这些步骤对于法规合规和数据质量保证仍然必不可少，但新兴证据表明，在某些分析情境下，整合LCI（液相色谱）的简化工作流程可能为土壤PFAS评估提供一种可行的替代方案。因此，仍然迫切需要开发能够减少前处理负担、同时保持土壤PFAS可靠定量的分析方法。

**3.6 检测方法**

**3.6.1 基于LC-MS/MS的检测方法**

LC-MS/MS是目前最广泛应用于土壤基质中PFAS检测和定量的分析技术[53]。大多数受监管和常规研究的PFAS均可通过靶向LC-MS/MS有效分析，使其成为学术研究和法规监测中的主导平台[51]。LC-MS/MS将色谱分离与高选择性质谱检测相结合。在该方法中，PFAS化合物首先根据理化性质通过液相色谱进行分离，这有助于减少来自复杂土壤提取液的基质干扰。随后，目标化合物通过串联质谱进行检测，即选择性地分离前体离子、使其碎裂，并通过特征产物离子进行监测。这种多反应监测（MRM）策略提供了优异的选择性和灵敏度，使LC-MS/MS特别适合于土壤痕量级PFAS的定量分析[54]、[55]。

经过适当的样品制备和净化，LC-MS/MS方法在土壤基质中可达到ppt级（ng·kg?1）的检测限[53]，从而能够在环境相关浓度下对PFAS进行可靠且精确的定量。尽管具有这些优势，LC-MS/MS方法也存在明显局限。仪器和耗材成本高昂，单样品分析费用往往超过200美元，且由于繁重的前处理要求，整体工作流程耗时较长。此外，成功实施还需要专用设备和专业训练的人员，这可能限制分析通量和可及性，尤其对于大规模或快速场地评估而言。此外，靶向LC-MS/MS方法通常仅限于预定义的分析物清单，可能无法有效捕获PFAS前体以及挥发性或中性PFAS物种。

**3.6.2 基于GC-MS的方法**

气相色谱-质谱联用（GC-MS）方法特别适用于挥发性和半挥发性PFAS的分析，尤其是那些电喷雾电离难以有效电离的中性化合物，因而无法被基于LC-MS的技术充分捕获。因此，GC-MS方法越来越被探索用于弥补PFAS研究中的分析空白，特别是在气相和前体化合物方面。相应地，GC-MS最好被视为针对特定PFAS类别的补充分析途径，而非常规土壤LC-MS/MS工作流程的通用替代品。

Newton等人[56]报告称，LC-MS并不适合检测中性PFAS（如挥发性和半挥发性物质），而气相PFAS则更适合气相色谱分离。因此，提出了基于GC-MS的方法来填补受污染基质中半挥发性PFAS检测的关键空白，特别是在气相中。与用于LC-MS分析前的常规固相萃取（SPE）方法不同，GC-MS通常依赖热脱附（TD）进行样品导入。在新加坡，Wu等人[57]已成功将TD-GC-MS应用于室内条件下挥发性PFAS的定量。然而，TD-GC-MS在固体基质中的应用仍然有限。Wolf等人[58]表明，虽然TD-GC-MS能够检测固体样品中的某些PFAS，但其性能往往不足以进行稳健定量。类似地，Hayes等人[59]证明，TD-GC-MS/MS在定量挥发性PFAS（如氟代聚醚醇FTOHs和全氟辛基磺酰胺FOSA）方面具有强大潜力，但不适用于全氟烷基羧酸（PFCAs），后者在高温（约300 °C）脱附步骤中容易热降解。总体而言，这些发现支持如下观点：基于GC-MS的方法是对基于LC-MS的PFAS分析的补充而非替代。

为应对常规TD-GC-MS在固体基质中的局限，Corviseri等人[60]开发了一种新型分析工作流程，将动态顶空萃取（DHS）与TD-GC×GC-TOFMS相结合，用于土壤样品中半挥发性PFAS的检测。与传统的TD-GC-MS方法相比，DHS-TD-GC×GC-TOFMS方法整合了主动顶空萃取和高分辨飞行时间质谱，从而提高了萃取效率、增强了色谱分辨率，并实现了半挥发性PFAS稳健的ppt级定量，同时能够实现非靶向筛查。

总之，基于GC-MS的方法是PFAS分析中新兴且有力的工具，特别适用于LC-MS难以触及的挥发性和半挥发性化合物。除靶向定量外，GC-MS在非目标物和可疑物筛查方面也具有强大能力。然而，与LC-MS一样，基于GC-MS的技术仍然成本高昂、耗时较长，且需要先进仪器和专业专长，限制了其在大规模监测研究中的常规应用。

**3.7 常规方法的分析局限**

综合来看，常规PFAS土壤测定方法具有高灵敏度和较强的定量可靠性，但仍受限于若干实际局限。这些工作流程通常需要劳动密集型的萃取和净化，并依赖昂贵仪器由专业人员操作。此外，靶向LC-MS/MS方法无法捕获所有PFAS类别，而GC-MS方法更适合选定的挥发性和半挥发性化合物，而非常规广谱土壤分析。因此，尽管常规方法对于确证性定量仍然不可或缺，但其复杂性和成本限制了其在快速、大规模、高采样密度或基于现场的筛查应用中的适用性。

**3.8 土壤PFAS分析的新兴替代方法**

随着PFAS污染成为全球日益突出的环境和健康问题，越来越多的分析和传感技术被开发用于PFAS监测。这些包括光学传感器、生物传感器和电化学传感器，已有综述对此进行了全面讨论[61]。然而，许多这些方法主要针对水相系统，并不直接适用于土壤等复杂固体基质。因此，下一部分将专门聚焦于在土壤环境中PFAS检测和表征方面显示出潜力的新兴光谱学方法。

**3.9 用于土壤PFAS评估的光谱技术**

由于响应迅速、样品制备要求低以及具备非破坏性和原位分析潜力，光谱技术在PFAS分析中越来越受到关注。本节聚焦于与PFAS评估相关的光谱方法，尤其侧重于土壤基质。本文将讨论的光谱技术包括可见-近红外（Vis-NIR）、中红外（MIR）、X射线荧光（XRF）和拉曼光谱，因为这些方法已被广泛用于表征土壤性质和过程[22]、[62]、[63]。尽管许多这些技术无法直接定量完整土壤中的PFAS分子，但它们可以捕获显著影响PFAS滞留、迁移和分布的土壤理化性质。以下各节将介绍各光谱技术的原理和土壤应用，随后讨论光谱活性土壤性质如何与PFAS行为相关联。这为评估光谱方法作为PFAS检测和预测的补充工具提供了基础。在本综述中，直接检测与间接检测PFAS的界限并不总是清晰。某些技术测量完整的PFAS分子或其特征分子振动，而另一些则检测热或化学转化后形成的产物。后者可被视为半直接方法，因为所测信号仍源自PFAS，尽管母体化合物已不再以其原始形态被检测。这与基于代理物的方法不同，后者通过光谱活性的土壤性质（如具有直接光谱响应的有机碳、矿物组成、质地和水分）来评估PFAS的存在、类别或数量。

**3.10 Vis-NIR与MIR光谱**

Vis-NIR和MIR光谱通常在红外分析框架下被一并讨论，但它们在PFAS研究中的分析作用本质上不同。Vis-NIR通常覆盖约350–2500 nm，而MIR覆盖约2.5–25 μm（约4000–400 cm?1）。两个波段均提供化学相关信息；然而，MIR直接捕获与分子官能团相关的基本分子振动带，而Vis-NIR主要包含通常需通过化学计量学建模解读的宽泛泛频和倍频带[64]。这种区分对于PFAS分析尤为重要，因为MIR/FTIR可能在受控条件下提供PFAS的直接振动证据，而Vis-NIR更适合作为间接土壤代理物领域。

Rontu等人[65]的早期研究考察了全氟羧酸（PFPA、PFOA和PFNA）的气相振动光谱，报告了与O-H伸缩振动（包括基频和倍频区域）及指纹区（约800–1400 cm?1）内C-F振动模式相关的特征。这些C-F振动特征是中红外光谱中最具PFAS信息量的区域之一，因为它们直接反映氟化碳骨架。尽管这些测量是在气相条件下进行的，但所识别的振动特征（尤其是与C-F键相关的特征）为解释土壤系统中受基质干扰而常难以直接光谱鉴定的PFAS相关信号提供了有用参考。迄今为止，大多数PFAS特异性振动证据是在气相条件下或在热转化过程中通过MIR/FTIR研究报告的。相比之下，Vis-NIR在PFAS研究中的应用通常不基于独特的PFAS吸收带，而是基于与土壤性质或共污染物特征之间的间接相关性。因此，Vis-NIR更适合作为基于代理物的筛查工具，而非PFAS的直接分子检测方法。

2020年至2025年间，利用密度泛函理论（DFT）计算进一步探索了PFAS的红外吸收光谱[66]、[67]。这些研究通常采用商业软件Gaussian 16（G16），在Kohn-Sham（KS）形式主义框架下预测振动频率和红外强度[66]。由于实验光谱可能受环境条件和光谱干扰的影响，将实测光谱与DFT预测特征相结合可以增强光谱解释并提高峰归属的可信度。然而，光谱定量应用仍需实验验证的参考数据。Bakerer等人[68]为满足这一需求，开发了一个针对热处理相关挥发性PFAS和氟碳物种的高分辨率定量红外光谱数据库。该数据库采用标准化实验方案生成，提供了吸收截面，从而实现更可靠的浓度反演。作者还证明，红外光谱能够识别并定量气相中的关键PFAS降解产物，突显了实验光谱数据库在过程监测和环境应用中的重要性。

在上述光谱基础之上，后续研究越来越多地将FTIR光谱应用于PFAS转化的定量和降解机理的探究。Hughey等人[69]将MIR光谱与多元曲线分辨（MCR）相结合，分析了PFOS的热分解，并定量了在375 °C下的九种分解产物。除常规一维光谱分析外，还引入了更先进的策略。Stavinski等人[70]将FTIR与二维相关光谱（2D-COS）耦合，展示了增强的光谱分辨率，能够识别传统光谱中可能被掩盖的微弱振动特征和瞬态降解产物。这些方法共同为深入理解PFAS热降解途径、分子间相互作用和结构转化提供了洞见，突显了光谱在机理PFAS研究中不断扩展的作用。最近，这种基于转化的概念被扩展到土壤PFAS筛查。Wang等人（2026）[71]使用碱性甲醇从土壤中萃取PFAS，在980 °C下燃烧提取物，并通过FTIR分析所得气态氟化产物。选择SiF?作为优选筛查信号，因为萃取步骤减少了无机氟化物的干扰，且SiF?提供了相对稳健的气相响应。该方法在可现场部署的条件下得到了验证，但13–16 μg PFAS g?1土壤的检测限和较高的测量变异性目前限制其仅适用于高污染土壤的半定量筛查。与前述完整PFAS的气相研究不同，该方法更宜被视为半直接方法，因为所测SiF?信号是通过PFAS燃烧产生，而非从母体化合物以其原始形态直接获得。

综合来看，基于MIR的方法可能提供完整PFAS的直接分子信息，或通过分析PFAS衍生转化产物提供半直接证据，而Vis-NIR主要通过其对与PFAS行为相关的土壤性质的敏感性，主要适用于基于代理物的评估。

**3.11 基于X射线的光谱方法**

在各类光谱方法中，X射线技术通过提供振动光谱无法直接获得的元素和表面化学信息而发挥互补作用。由于环境样品可能含有各种已知和未知的PFAS，总氟（TF）分析可能提供与靶向PFAS测量并行的有用互补信息[72]。X射线光电子能谱（XPS）主要被用作表面敏感技术，用于PFAS相关研究中的氟定量和化学态分析。Tokranov等人[73]表明，XPS能够准确定量消费材料表面的氟含量，揭示溶剂可萃取PFAS通常仅占表面结合氟化物种的一小部分。

该发现突显了XPS作为评估含氟表面组成的互补工具的价值。近期一项研究将XPS进一步拓展至机理研究领域。Zhao等人[74]证明，亚keV电子辐照（10–500 eV）会在聚四氟乙烯（PTFE）中引发显著的脱氟作用和化学重构。该研究提供了键断裂和氟损失的直接实验证据，表明XPS不仅可用于成分分析，还可用于探测与PFAS相关的转化过程。然而，XPS在土壤PFAS评估中的直接应用仍相对有限，因为其表面敏感特性及在均一材料中的典型使用方式使其不太适合异质土壤基质。在此背景下，μ-XRF和μ-XANES等技术为土壤研究提供了更具相关性的能力。XPS主要探测表面特定的化学态，而XANES（X射线吸收近边结构光谱）则提供元素特异性电子结构信息，并可探测体相敏感的氟形态，从而提供一种独特但互补的视角。Roesch等人[75]将氟K边X射线吸收近边结构（F K边XANES）光谱应用于土壤和污泥样品中PFAS的分析。研究表明，无机氟化物通常呈现多个尖锐的谱学特征，而有机含氟化合物则以两个位于约688.5和692.0 eV的宽吸收带为特征。这种光谱差异突显了XANES区分氟物种的能力，并表明其在PFAS相关研究中具有潜力。然而，作者也指出，环境基质中有机氟相对于总氟的比例较低（0.01–1.84%），限制了在复杂样品中痕量PFAS识别的可靠性。两年后，Roesch等人[19]进一步完善和扩展了这一分析策略。在他们的研究中，首先利用微X射线荧光光谱（μ-XRF）对土壤样品进行高空间分辨率扫描，实现氟热点的识别以及均匀表面覆盖与局部富集之间的区分。随后，将氟K边微XANES（μ-XANES）光谱应用于表征这些热点中氟的化学性质，从而评估可能存在含氟化合物的类别。结果表明，该方法能够检测到浓度低至约100 μg·kg?1的氟热点，同时提供具有诊断意义的光谱特征。基于氟K边μ-XANES光谱与μ-XRF图谱的结合，Vo等人[76]将该方法应用于受PFAS污染的混凝土。其结果表明存在深度相关的分布特征，短链PFAS富集在混凝土芯样的顶部附近，而长链PFAS则优先出现在更深的位置。总体而言，基于X射线的方法已展现出在土壤及多种环境基质中对PFAS进行表征的实用能力，报道的灵敏度可达约100 μg·kg?1。然而，这些技术通常需要获取专用辐射源和专用仪器，且本身并不具备PFAS浓度定量分析的功能。未来研究可从将X射线光谱方法与互补分析技术相结合中获益，以实现环境样品中PFAS更可靠的识别以及浓度测定。

3.12. 基于拉曼的光谱学

与傅里叶变换红外光谱（FTIR）相比，拉曼光谱同样探测分子振动，但受样品水分含量的影响要小得多，因此适用于水相和环境样品[77]、[78]。在拉曼类技术中，表面增强拉曼光谱（SERS）可实现对痕量污染物的高灵敏检测[79]。Fang等人[80]将拉曼活性染料引入水溶液体系中，使其与含氟表面活性剂形成复合物，从而实现PFAS的间接检测。利用该策略，成功鉴定了PFOA、PFOS和6:2氟调聚磺酸盐（6:2 FTS），检测限约为50 ppb。该方法为检测本身拉曼活性较低的含氟化合物提供了一种替代途径。

近年来，与SERS法检测PFAS相关的关键局限已通过基底工程、信号采集和智能光谱分析方面的进展得到解决。在基底设计方面，Wang等人[81]采用凹形金纳米粒子作为SERS活性基底，成功实现了对PFOA和PFOS的定量检测，最低检测限为100 ppb。这些发现表明，合理的纳米结构设计可增强局域电磁场效应并改善分析物信号响应。此外，Lada等人[82]在SERS平台中使用银纳米胶体悬浮液，并以亚甲基蓝（MB）作为指示分子进行间接检测，实现了低至0.005 ppb的PFOA测定。这表明胶体SERS系统在超痕量分析方面具有潜力。

在数据处理和定量区分方面，Rothstein等人[83]将机器学习算法引入水中PFOA的定量分析，实现了0.001 ppb的检测水平。此外，其模型在区分PFOA与PFOS方面达到了93%的准确率，突显了智能算法在复杂光谱解释和多元组分识别方面的强大潜力。类似地，Juhong等人[84]应用深度学习优化光谱分析，在有效降低噪声的同时保留了相关光谱信息，实现了0.0005 ppb的检测限（LOD）。

除算法改进外，硬件创新也显著提升了分析性能。Huo等人[85]将单光子探测器（SPD）集成到SERS系统中以替代传统CCD探测器，从而提高了信号采集效率。这一改进大幅增强了对弱拉曼信号的灵敏度，实现了超痕量浓度水平下PFOA和PFOS的定量分析。

基于拉曼的光谱技术，尤其是SERS，在水相体系中检测PFAS方面具有明显优势，可在最小水干扰下实现超低检测限。这使得拉曼技术在水生PFAS的快速筛查和潜在原位监测方面尤为吸引人。然而，对于土壤、污泥或建筑材料等固体基质和复杂环境样品，拉曼/SERS方法通常需要预先萃取或样品前处理，将PFAS转入溶液中。因此，尽管具有高灵敏度，这些技术在异质环境介质中的直接应用仍然有限。

3.13. 基于荧光的光谱学

荧光传感已被广泛探索用于PFAS检测，通常依赖于PFAS与探针相互作用引起的探针介导发射变化[86]、[87]。这些方法通常采用功能化荧光材料，包括碳点、分子印迹聚合物、聚集诱导发光发色团和其他纳米材料，以提高选择性和灵敏度。检测机制通常涉及由静电相互作用、疏水效应、主客体识别或分子络合驱动的荧光增强或猝灭[88]。

大多数基于荧光的PFAS分析是在水相系统中进行的，而非直接在土壤或其他固体基质中进行[89]。例如，Concellón等人[90]采用放大荧光聚合物（AFP）进行PFAS检测，成功在低至1 ppb的浓度下检测到PFOA和PFOS。当引入高比表面积纳米材料时，检测限进一步改善至去离子水和井水等水样中的约100 ppt。类似地，Hassan等人[91]开发了一种基于六核Ce-Gly簇的新型荧光探针，实现了对水相中PFOA和全氟壬酸（PFNA）的检测，对应的检测限分别为0.24 ppb和0.4 ppb。这些研究表明，基于荧光的光谱技术已在水相环境中实现了灵敏的PFAS检测。然而，荧光技术在土壤中的直接应用仍具有挑战性。由于荧光检测高度依赖光学信号的稳定性，土壤基质会引入显著干扰。土壤有机质，尤其是腐殖质和富里酸，可能产生强烈的背景荧光；而矿物颗粒和有机质可吸附或污染荧光探针，降低探针-分析物相互作用，并导致光散射。因此，当荧光方法应用于固体环境样品时，通常需要预先萃取、纯化或基质分离[92]。这些额外步骤削弱了荧光传感作为快速简便检测策略的优势。

尽管如此，基于荧光的光谱技术对于土壤PFAS评估仍具有潜力。其在水相PFAS检测中的成功，加上此前在土壤腐殖质表征中的应用[93]，表明荧光方法可能提供与PFAS-有机质相互作用或土壤基质性质相关的有用信息。因此，有必要进一步研究如何将荧光技术适配于土壤PFAS分析。尽管目前对萃取的需求限制了其直接原位检测土壤PFAS的适用性，但荧光方法与互补技术（如LC-MS/MS、红外光谱或基于传感器的筛查方法）结合时仍可能具有价值，从而改善土壤PFAS的整体评估。

3.14. 氟核磁共振光谱

由于对氟的选择性、分析速度快以及相对较低的运行成本，氟-19核磁共振光谱（1?F NMR）在PFAS分析中引起了越来越多的关注[94]。与靶向HPLC-MS/MS方法不同（后者可能无法捕获所有PFAS前体或未知含氟化合物），1?F NMR可通过更广泛地检测含氟信号提供互补信息。Camdzic等人[95]成功将1?F NMR应用于水样中PFAS总浓度的测定，报道的LOD为50 ppb。与HPLC-MS/MS结合时，该方法可降低遗漏未包含在靶向分析列表中的PFAS化合物的风险。1?F NMR的检测原理基于含氟光谱信号，尤其是与-CF?和-CF?基团相关的信号[96]，其应用于生物固体中并表明固体基质对分析结果影响有限，仍可保持良好的准确性。与传统1?F NMR方法相比，Jeremy和Scott[97]开发了一种降噪定量1?F NMR方法，大幅提高了灵敏度并将检测限降至雨水样品中的0.389 ppt。

除定量分析外，1?F NMR还可用于PFAS筛查和分类。Chen等人[94]通过在方法中加入5%的重水（D?O）改进了该方法，实现了对水成膜泡沫（AFFF）中全氟辛烷磺酸和氟调聚磺酸物种的快速筛查。Earl等人[98]将1?F NMR进一步应用于处理监测场景，定量了生物炭吸附后水中的PFAS总量，报道的LOD为1000 ppb。尽管这一灵敏度对于许多天然水体可能仍不够，但它表明1?F NMR在监测处理过程中PFAS去除方面具有实用价值。

近期方法学进展进一步拓展了1?F NMR的潜力。Gauthier等人[99]将稳态自由进动（SSFP）脉冲序列与完全约化至幅度频率表（CRAFT）处理相结合，实现了对人血清中三氟醋酸的定量分析，检测水平为19.5 ppb。总体而言，1?F NMR是用于快速PFAS筛查、分类和定量分析的有前景工具，尤其在液相基质中具有独特优势，其附加优势在于可实现直接的氟选择性检测。然而，其在土壤和污泥等固体环境样品中的应用仍受限于萃取及其他劳动密集型前处理步骤。因此，需要在灵敏度、样品制备和基质兼容性方面进行进一步改进，以实现更广泛的环境应用。

3.15. 光谱方法的比较评估

本文所综述的光谱技术不应基于单一性能指标进行评估，因为它们在分析目标、基质兼容性和操作角色方面存在根本差异。因此，更有意义的比较框架应基于它们在PFAS分析中的功能角色，而非仪器分类。在此背景下，Vis-NIR和MIR光谱在土壤体系中主要发挥基于替代物的分析方法功能。尽管MIR气相光谱可直接捕获纯PFAS及其热降解产物的特征振动特征，且DFT计算可提供明确的谱学归属，但由于强背景干扰和基质复杂性，在土壤中直接检测PFAS仍然具有挑战性。因此，Vis-NIR和MIR更常通过统计或化学计量学模型加以应用，实现对PFAS相关参数的未来间接评估。这些方法尤其适用于快速大规模筛查，尽管其在土壤中PFAS直接定量的能力仍有限且依赖模型。

相比之下，基于X射线的方法可在固体环境基质中实现氟相关直接分析。μ-XRF和μ-XANES等方法已证明能够（半）定量氟并识别空间异质性，包括土壤和混凝土中氟热点的分布。然而，这些技术通常依赖同步辐射光源，且需要相对复杂的样品制备，如微片压片和氟无基底薄片装片。因此，其应用通常局限于小规模针对性分析，而非大规模筛查或常规定量。在土壤体系中，这些局限性因土壤固有的异质性而进一步放大，使其代表性和可重复性面临挑战。

拉曼和SERS类技术在水相体系中具有较高灵敏度，且受益于最少的样品制备。其分析优势在于溶液相检测，可有效捕获PFAS-探针相互作用。

然而，这些方法在土壤PFAS分析中的应用仍大多属于间接方式，因为测量通常需要预先提取，这限制了其用于直接原位土壤表征的用途。此外，1?F NMR通过直接氟选择性检测与结构及定量能力的结合，提供了一种独特的分析手段。与基于代理变量的光谱方法不同，1?F NMR可直接检测含氟化合物，无需化合物特异性标准品，在识别水提取液和生物基质中被忽略的或超短链PFAS方面尤为宝贵。近期的方法学进展显著提高了灵敏度，使其能够在雨水和人体血清样本中实现痕量水平的定量分析。然而，其在土壤系统中的应用仍受限于相对较低的固有灵敏度和分析前通常需要进行的提取、浓缩及净化步骤。因此，目前1?F NMR最好被视为用于确认性定量分析和含氟化合物谱学的补充技术，而非高通量土壤筛查工具。

综上所述，没有单一的光谱技术能为土壤PFAS测定提供普适性解决方案。相反，每种方法都有其独特的优势。基于X射线的方法最适用于固相热点识别和空间分辨分析，而拉曼和SERS方法最适合基于溶液的传感，Vis–NIR/MIR方法则提供可扩展的间接工具用于快速土壤筛查。然而，文献中尚无任何成功使用Vis-NIR或MIR光谱结合化学计量学工具在土壤中检测PFAS的报道。因此，未来的分析策略应侧重于整合这些互补方法，在可行的情况下结合直接氟相关检测与基于代理变量的框架，以应对土壤系统的复杂性和异质性。表1对现有光谱工具及其在土壤PFAS检测中的潜力进行了比较分析。

**表1 土壤中全氟和多氟烷基物质（PFAS）评估的光谱方法比较概览**

| 方法 | 主要分析角色 | 证据基础 | 与土壤PFAS评估的相关性 | 定量准确性 | 主要局限性 | 样品制备 |
|------|-------------|---------|---------------------|-----------|-----------|---------|
| Vis–NIR | 代理变量 | 无直接PFAS证据报道；在土壤中有间接（代理）应用的潜力 | 基于间接代理变量的土壤筛查 | 无报道 | 强基质干扰；缺乏PFAS特异性特征；高度依赖模型 | 最少 |
| MIR | 直接（气相）；代理（土壤） | 气相（纯PFAS）；在土壤中有间接（代理）应用的潜力 | 基于间接代理变量的土壤评估 | 土壤中无报道；（针对间隙）中等 | 依赖模型；土壤信号复杂 | 最少 |
| X射线（XPS/XANES） | 直接（氟相关） | 固体基质（如土壤、混凝土） | 土壤中局部氟表征 | 半定量 | 需要同步辐射光源；因土壤异质性导致代表性有限；样品制备复杂 | 压制成片；薄片制备；固定在无氟基板上 |
| 拉曼/SERS | 直接（溶液） | 水溶液；土壤（需要提取） | 基于提取的土壤PFAS检测 | 中等至高（溶液中） | 对固体适用性有限；背景干扰 | 溶液最少；土壤样品需提取 |
| 荧光 | 直接（溶液） | 水溶液；土壤（需要提取） | 基于提取的土壤PFAS传感 | 高（探针法，溶液中） | 探针稳定性；基质干扰；对土壤无直接适用性 | 溶液最少；土壤需提取并添加探针 |
| 1?F NMR | 直接（氟相关） | 水溶液（部分需要提取） | 基于提取的土壤氟分析 | 中等至高 | 对固体适用性有限；样品制备复杂 | 液体最少；提取、浓缩 |

*PFAS：全氟和多氟烷基物质；Vis–NIR：可见-近红外；MIR：中红外；XPS：X射线光电子能谱；XANES：X射线吸收近边结构；SERS：表面增强拉曼光谱；1?F NMR：氟-19核磁共振。*

**4. 土壤中PFAS直接光谱检测的挑战**

尽管光谱技术在理论上具有优势，但在土壤基质中直接检测PFAS仍然固有地具有挑战性。了解这些局限性对于评估替代分析策略和为基于代理变量的土壤评估框架提供动力至关重要。

**4.1. PFAS可检测性的固有及浓度相关限制**

首先，PFAS通常缺乏足够强且独特的光谱特征，无法在复杂土壤基质中以环境相关浓度进行常规的直射检测[53]。因此，Vis-NIR和MIR光谱本质上对PFAS分子本身不敏感。其次，尽管在靠近污染源区域的土壤中PFAS浓度可能偶尔升高（例如超过200 μg·kg?1），但PFAS更常见的是以痕量水平存在，通常在ppb或ppt范围内[100]。与主要的光谱活性土壤成分（包括SOM、黏土、矿物学、含水量和碳酸盐）相比，这些成分的含量明显更高，PFAS的低浓度对整体光谱响应的贡献可以忽略不计，这使得直接检测极具挑战性。综上所述，PFAS固有的光谱特征和典型的环境浓度对其在土壤中的直接光谱检测构成了根本性限制。

**4.2. 土壤基质成分的光谱干扰**

土壤光谱源于矿物、SOM、水分和其他成分的综合响应，导致吸收特征高度重叠。首先，SOM（尤其是土壤有机碳SOC）在Vis–NIR和MIR区域表现出宽而强的吸收特征，常常主导土壤光谱响应[101]。其他土壤基质成分也会影响光谱响应。例如，土壤粒径已被证明会影响反射强度，随着粒径变小，光谱反射率会增加[102]。此外，硅、铝和铁的氧化物在MIR区域还会产生额外的吸收特征[103]。在这种条件下，包括PFAS在内的痕量污染物对光谱的贡献很可能被掩盖或变得无法区分。然而，如果低浓度PFAS的发生或行为与光谱活性的土壤特性（如SOM）存在强相关，则仍可能间接估计其含量。X射线基光谱技术也存在类似的局限性。主要土壤元素的光谱响应通常会主导测量信号[104]，使得直接识别低丰度化合物变得复杂。尽管如此，在高浓度场景下（例如约200 μg·kg?1）并使用专门的X射线基方法，已在土壤中实现了PFAS的检测[19]。

此外，土壤水分具有主要基质效应，是光谱变异和噪声的主要来源。先前的研究表明，土壤水分强烈影响Vis–NIR光谱响应，并可能在土壤性质（如SOC）的预测中引入显著不确定性[105]、[106]。重要的是，水的O–H振动会产生强吸收带，可能与与PFAS相关的光谱区域重叠[70]。这种波段重叠进一步降低了土壤中微弱PFAS信号的可检测性。

**4.3. 基于代理变量的Vis–NIR/MIR评估土壤PFAS的原理**

Vis–NIR和MIR光谱已广泛应用于快速无损的土壤表征，并对关键土壤理化性质表现出强烈的敏感性[62]。虽然基于X射线的光谱技术能够对受污染的固体进行直接的氟相关分析，但其对特殊辐射源的依赖可能限制了常规和大规模的应用[19]、[76]。基于拉曼的方法虽然强大，但主要局限于液相系统。鉴于这些限制，基于代理变量的光谱策略提供了一种概念上可行的替代方案。这种方法不依赖直接观察PFAS的光谱特征，而是利用NIR和MIR域中与PFAS保持和迁移强烈相关的土壤性质的光谱检测能力。

**4.4. 基于代理变量的土壤PFAS光谱评估的概念基础**

PFAS在土壤中的环境行为主要由土壤理化性质决定，而非仅由PFAS浓度决定。多项研究表明，PFAS的保持、迁移和分配过程受SOM、矿物组成和表面电荷特性等变量的强烈影响[34]、[107]、[108]。SOM通过疏水分配和界面相互作用发挥关键作用，而矿物相和表面性质则调节静电和吸附机制[109]、[110]。重要的是，这些控制因素代表了决定PFAS-土壤相互作用的固有土壤属性，涵盖各种环境条件[111]。因此，PFAS的发生和输运动态与光谱活性的土壤性质（即具有可观察光谱特征的）内在相关。这些机制上的差异也表明，长链和短链PFAS在基于代理变量的光谱评估适应性方面可能存在差异。长链PFAS可能通过其与SOM的共变关系进行评估，因为长链PFAS在可见光、NIR和MIR光谱中具有直接的光谱响应[21]、[22]。事实上，长链PFAS优先与富含SOM的土壤结合，因此更适合基于SOM的代理评估。相比之下，短链PFAS通常表现出与SOM较弱的疏水相互作用、更高的水溶解度和在土壤-水系统中更高的迁移性。因此，其浓度和空间分布不太可能与SOM保持持续的共变关系，这可能会降低基于SOM的代理模型对短链PFAS检测的可靠性。这种由土壤控制的行为为基于代理变量的光谱方法提供了概念基础，即通过对调控PFAS命运的土壤变量进行光谱测量来实现间接推断。因此，这种基于代理变量概念的可行的性取决于PFAS与光谱响应性土壤性质之间存在足够强、稳定且具有机制可解释性的关系。

Vis–NIR/MIR光谱间接预测土壤参数的能力已得到广泛证明。例如，Ruma等人[112]应用Vis–NIR光谱估计土壤氮矿化率（SNMR），这是一种传统上通过实验室培养方法评估的复杂且动态的土壤过程，该方法耗时、困难且昂贵。他们的结果表明，SNMR可直接从新鲜土壤光谱中预测，R2值范围为0.23至0.66。当模型中加入总碳和总氮等额外土壤参数时，预测性能进一步提高了约13%。此外，不同土壤质地间的模型性能有所差异，在粉壤土中实现了最高的预测准确性，R2值高达0.90。进一步分析确定了100个最具信息量的波长，这些波长与SOC、黏土含量、矿物组成和含水量强烈相关。这些变量是SNMR的关键驱动因素，表明Vis–NIR光谱并非直接检测氮矿化本身，而是捕捉了支配这一过程的潜在土壤性质。这一发现为通过光谱响应性控制变量间接光谱评估复杂土壤过程提供了概念和方法学支持。然而，这些示例并不构成PFAS浓度或风险可由光谱预测的直接证据。

对于土壤生物学性质也观察到了类似的间接关系。Qaswar等人[23]应用Vis–NIR光谱预测土壤酶活性的空间分布。结果表明，总SOC和pH是控制酶活性的最重要变量，因为这两个参数在调节土壤生化过程中发挥关键作用。对芳基硫酸酯酶（ARS）活性的预测性能最佳，R2值高达0.70。这些发现表明，Vis–NIR光谱并非直接测量酶活性本身，而是捕捉了控制生化过程的关键土壤性质。这进一步支持了基于代理变量的光谱方法在间接预测复杂土壤功能方面的有效性。

除了生物过程外，间接光谱预测也已被应用于土壤化学性质。阳离子交换容量（CEC）不表现出直接的光谱响应，但它与其他光谱活性的土壤性质密切相关[21]。Ulusoy等人[113]报告，在富含黏土的土壤中，使用Vis-NIR光谱技术可以在干燥条件下成功预测CEC。在受控实验室条件下，预测性能进一步提高，平均R2值为0.92。作者证明CEC与土壤黏土含量、含水量和SOC密切相关。由于这些变量可通过Vis–NIR光谱轻易检测，CEC的成功预测进一步说明了光谱技术如何通过其与光谱活性组分的关系间接估计土壤性质。

此外，对于土壤物理性质也报道了类似的发现。Afriyie等人[114]证明，Vis–NIR和MIR光谱均可用于预测土壤团聚体稳定性（AS），其中MIR光谱表现出更优的预测性能。重要的是，他们指出AS不具有直接的光谱响应，而是通过光谱活性的土壤性质（如SOC、黏土含量和铁氧化物）间接预测。这些发现进一步支持了基于代理变量的光谱方法在预测缺乏独特光谱特征的土壤性质方面的可行性。

SOM是Vis–NIR/MIR光谱变异的主要驱动因素，也是PFAS分配行为的关键调节者[115]。土壤黏土含量、土壤水分和表面电荷特性也可使用Vis–NIR光谱检测[106]、[116]、[117]。这表明具有直接光谱响应的这些参数可通过Vis–NIR或MIR光谱可靠地检测和预测，为间接评估土壤中PFAS提供了基础。

综上所述，这些示例表明，光谱技术可通过其与光谱活性变量的关系，成功间接预测多种土壤性质和过程。表2对这些代表性研究的比较总结进行了提供。重要的是，这些发现为探索是否为PFAS建立类似的代理关系提供了概念基础，尽管仍需要进行针对土壤的直接验证。

**表2**

# 利用可见-近红外光谱（Vis-NIR）和中红外光谱（MIR）间接预测土壤特性的综述

| 目标变量 | 类型 | 关键控制变量 | R2 | RPD | RMSE | 研究文献 |
|----------|------|--------------|-----|-----|------|----------|
| SNMR（mg N kg?1 土壤/天） | 过程 | SOC、黏粒、含水量 | 0.90 | 3.36 | 0.04 | Ruma 等（2024） |
| 酶活性（ARS）（μmol PNP g?1 风干土/小时） | 生物学 | SOC、pH | 0.72 | 1.86 | 4.17 | Qaswar 等（2025） |
| CEC（cmol kg?1） | 化学 | SOC、黏粒、含水量 | 0.92 | 3.69 | 1.89 | Ulusoy 等（2016） |
| 团聚体稳定性（AS）（mm） | 物理 | SOC、黏粒、铁氧化物 | 0.77 | 2.13 | 0.27 | Afriyie 等（2021） |
| PFAS 分配系数（Kd）（L kg?1） | PFAS 相关 | SOC、矿物性质、土壤组成 | 0.54 | 1.87 | 2.00 | Knight 等（2019） |

表中缩写：SNMR = 土壤氮矿化率；ARS = 芳基硫酸酯酶；CEC = 阳离子交换量；AS = 团聚体稳定性；Kd = 土壤-水分配系数；SOC = 土壤有机碳；PFAS = 全氟和多氟烷基物质；R2 = 决定系数；RPD = 预测偏差比；RMSE = 预测均方根误差。

单位说明：mg N kg?1 土壤/天 = 每千克土壤每天释放的氮毫克数；μmol 对硝基苯酚 g?1 h?1 = 每克干土每小时释放的对硝基苯酚微摩尔数；cmol kg?1 = 每千克土壤的当量毫摩尔数；mm = 毫米；L kg?1 = 每千克土壤对应的升数。

然而，基于替代变量的 PFAS 评估方法可行性取决于 PFAS 与光谱响应型土壤特性之间关系的强度、稳定性和可迁移性。这些关系可能因 PFAS 类别、污染来源、土壤类型、含水条件和环境历史的不同而有所差异。特别是，PFAS 浓度可能主要受污染来源强度和水文迁移历史控制，而非受土壤固有性质控制，这意味着有机质、矿物组成或质地相似的土壤可能含有截然不同的 PFAS 浓度。因此，替代模型可能捕捉到的是特定场地的协变关系，而非具有普适性的 PFAS-土壤关系。此外，此类模型并非化合物特异性的，对长链和短链 PFAS 的预测效果可能不同。因此，其可靠性应通过基于机理的变量选择以及跨不同场地和土壤类型的独立外部验证来评估。基于替代变量的框架并不旨在取代液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行的化合物特异性 PFAS 定量分析。其近期最现实的应用包括快速筛查、热点识别、风险分类、空间制图，以及优先排序用于确证性实验室分析的土壤样本。

与基于替代变量的原理一致，Knight 等人[118]并未在红外区域发现与 PFAS 土壤-水分配系数（Kd）相关的单一 PFAS 特异性光谱波段。相反，他们利用了更宽泛的红外光谱区域，并证明基于红外的模型能够成功预测多样土壤样本中的 PFAS Kd 值。值得注意的是，其偏最小二乘回归（PLSR）方法优于传统多元线性回归（MLR），凸显了光谱数据捕捉复杂土壤特性的能力，而这些特性控制着 PFAS 的行为。这些发现表明，光谱测量可以提供与土壤中 PFAS 相互作用相关的间接但有意义的信息。上述机理关系和分析关系在概念上整合于图 4 中，该图总结了基于替代变量的 Vis-NIR/MIR 评估在土壤 PFAS 间接评估中的工作流程。

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图 4. 基于替代变量的可见-近红外（Vis-NIR）/中红外（MIR）光谱法评估土壤中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的概念框架。Fe，铁；Al，铝。

## 4.5 数据融合与机器学习在间接光谱评估中的应用

数据融合和机器学习是基于替代变量的 PFAS 评估的重要组成部分，这代表了土壤中一种特定形式的间接评估。本节讨论了低、中、高级别数据融合策略各自的角色、优势、局限性和适用场景。同时比较了线性和非线性建模方法，并考察了在评估土壤 PFAS 相关结果时的算法选择、低信噪比条件的影响以及过拟合风险。

这些方法的必要性源于土壤基质的固有复杂性和异质性[119]，基于单一光谱域进行预测建模往往受到内在局限性的制约[120]。例如，Vis-NIR 光谱区域（约 350-2500 nm）主要捕捉与 SOM（土壤有机质）、含水量、颜色、铁氧化物和黏土矿物相关的信息，从而对土壤整体变异性的表征存在一定局限性[117]。Javadi 等人[121]进一步证明，仅依赖单一域的 Vis-NIR 光谱由于光谱敏感性受限，可能会限制预测性能。为克服这些局限性，数据融合策略已被越来越多的研究采用。数据融合通常包括多传感器集成和多源光谱融合[122]。Munnaf 等人[123]报告称，与单一域光谱相比，结合 Vis-NIR 和 MIR 光谱数据集能显著提高土壤元素参数的预测精度。

对于 Vis-NIR 和 MIR 数据的整合，已有多种融合策略被提出。Javadi 等人[121]基于三种数据融合方法进行了研究，即光谱拼接（SC）、特征融合（FF）和基于线性回归的融合（LR）。其结果显示，在估算 SOC 时，SC 和 FF 策略提高了预测性能。然而，Vis-NIR 和 MIR 之间的光谱分辨率差异、数据尺度差异以及有效采样深度差异可能使简单的光谱拼接变得复杂，需要在融合前进行适当的重采样、归一化和数据对齐。其他关于数据融合方法有效性的证据还可以从聚焦于预测各种土壤特性的研究中找到。

**低级数据融合**是指将适当预处理和对齐的 Vis-NIR 和 MIR 光谱直接拼接为单一预测矩阵[124]。其主要目的是整合两种光谱域提供的互补信息。Vis-NIR 光谱范围的特点是包含 MIR 光谱范围中基本分子振动的倍频和合频，对土壤颜色、含水量、有机质、铁氧化物以及散射相关特性敏感；而 MIR 光谱通常能提供更具体的有机官能团、黏土矿物和碳酸盐的信息，这些信息与直接分子振动相关。Afriyie 等人（2021）[114]将 Vis-NIR 和 MIR 光谱结合用于预测土壤团聚体稳定性，报告称快速浸湿试验的预测性能有所改善。然而，对于慢速浸湿和机械崩解试验，仅基于 MIR 光谱的模型优于低级融合模型。这一发现表明，直接光谱拼接保留了大量原始信息，当两种光谱域提供真正互补的信号时，可能会改善预测效果（[125], [126]）。然而，它也可能引入冗余或不相关的变量，增加模型复杂度，并提高过拟合风险。在基于替代变量的 PFAS 评估背景下，低级融合可能改善与 PFAS 吸附、迁移和分配相关的土壤特性的联合表征，而非增强 PFAS 直接光谱信号。其有效性可能取决于样本量、土壤变异性、含水条件、光谱预处理以及 Vis-NIR 和 MIR 数据之间的互补程度。特别是，高土壤含水量可能引入强吸收特征，掩盖较弱的土壤特性相关信息，从而可能降低而非提高模型性能[127]。因此，当考虑新鲜土壤时，建议采用算法去除含水量的影响，同时保留与 PFAS 相关的真正替代信息[128]。

如第 4 节和第 6 节所述，控制 PFAS 行为的关键土壤特性——如 SOC、pH 和含水量——在 Vis-NIR 和 MIR 域内均可通过光谱检测[118], [129]。在基于替代变量的 PFAS 评估背景下，低级融合因此可能改善与 PFAS 吸附、迁移和分配相关的土壤特性的联合表征，而非增强 PFAS 直接光谱信号。然而，现有大多数融合研究主要关注一般土壤特性而非 PFAS 特异性结果，直接针对 PFAS 评估的验证仍然缺失。由于低级数据融合可能引入大量冗余和不相关信息，中级数据融合可能通过保留最具信息量的特征同时减少噪声和无关变量来克服这些不利因素。一种常用方法是**最优波段组合（OBC）方法**，该方法分别从 Vis-NIR 和 MIR 区域选择与目标变量关联最强的波段，随后将其组合用于模型开发[101]。该策略可以减少无关变量对模型性能的干扰。另一种广泛使用的中级融合方法是**外积分析（OPA）**[120]，该方法通过计算 Vis-NIR 和 MIR 光谱变量的乘积来构建交互特征。通过捕捉两种光谱域之间的联合变异，OPA 可能揭示仅靠任一种光谱区域无法获得的互补信息。中级数据融合可能特别适用于浓度较低或表现出弱直接光谱响应的土壤特性。对于土壤中的 PFAS，该方法可能有助于应对低浓度带来的挑战，通过抑制无关噪声同时保留与 PFAS 相关土壤特性的光谱特征。然而，应特别注意过拟合风险，因为特征选择可能保留校准数据集特有的关系，其推广潜力有限。与低级数据融合相比，中级融合可能更适合相对较小的数据集以及需要识别和解释关键光谱特征的应用。

与低级和中级融合不同，**高级数据融合**在决策阶段进行。首先分别使用 Vis-NIR 和 MIR 光谱建立独立的回归模型，随后通过模型集成平均或其他决策级组合策略将其各自的预测结果进行整合[124]。该方法旨在通过减少对单一传感器的依赖来提高预测的鲁棒性和稳定性。高级融合的有效性取决于各独立模型的预测能力和互补性。一般而言，Vis-NIR 和 MIR 模型都应提供有意义的估计值，同时表现出至少部分不同的敏感性或误差结构。例如，Vis-NIR 光谱可能受土壤含水量和颜色的强烈影响，而 MIR 光谱通常对与有机官能团和黏土矿物相关的基频分子振动更为敏感。对于土壤 PFAS 评估，高级融合可能通过整合独立的 Vis-NIR 和 MIR 估计值来提高预测的鲁棒性。然而，其适用性仍然取决于各光谱技术已证明的预测性能。由于 Vis-NIR 或 MIR 光谱评估土壤 PFAS 的能力尚未得到充分验证，高级融合目前仍是一个概念性而非成熟的方法。因此，对于使用 Vis-NIR 和 MIR 光谱评估土壤中 PFAS 的情况，低级和中级融合目前在方法学上具有更高的可行性。低级融合保留了两种光谱区域的全部光谱信息，因此可能保留更广泛的 PFAS 相关土壤信号。相比之下，中级融合可以减少冗余和干扰信息，同时增强与 PFAS 相关土壤特性相关的选定特征的贡献。因此，这两种方法可能为探索土壤 PFAS 评估提供有用的框架。然而，高级融合依赖于先证明 Vis-NIR 和 MIR 光谱各自均能独立提供对 PFAS 相关参数的有意义预测。因此，在当前阶段，其应用更加具有条件性。

尽管 PFAS 在土壤中通常呈低浓度存在并表现出微弱的直接光谱响应，但土壤光谱包含来自有机质、矿物、含水量及其他基质成分的复杂且重叠的背景信号。在此条件下，复杂建模方法可能捕捉噪声、场地特异性相关性或无关的土壤信息，而非可迁移的 PFAS 相关模式，从而增加过拟合风险。因此，本节考察机器学习方法的应用，并对其在土壤 PFAS 评估中的潜力进行批判性评估。除了光谱整合之外，基于机器学习的建模在从高维光谱数据集中提取相关信息方面发挥着关键作用。传统的依赖直接光谱比较的光谱解释方法在处理大型复杂光谱数据集时往往不够充分[19]。相比之下，机器学习方法在土壤光谱中建模非线性和多元关系方面表现出强大能力[130]。例如，在拉曼光谱中，深度学习已被证明能够有效地从含有 PFOS 信号和背景拉曼干扰的嘈杂混合物中重构出高信噪比（SNR）的 PFOS 光谱[84]。这证明了机器学习和深度学习方法能够捕捉和增强 PFAS 相关的光谱信号，使 PFAS 在光谱技术中更易被检测。

机器学习在光谱分析中的应用通常包括三个主要阶段：(1) 数据预处理，(2) 特征选择，(3) 回归或预测建模。这些阶段共同将复杂的光谱信号转化为土壤特性的有意义表征，从而为间接评估土壤中 PFAS 相关过程提供途径。

对于土壤 PFAS 评估，光谱预处理是必不可少的，因为 PFAS 相关参数可能通过其与具有直接光谱响应的活性土壤特性（包括 SOM 和黏土矿物）的协变关系来间接评估。

原始Vis–NIR或MIR光谱还可能受仪器差异、样品异质性、散射效应、基线漂移和随机噪声的影响，所有这些因素都可能降低模型可靠性。因此，异常值去除、基线校正和Savitzky–Golay（SG）平滑等预处理方法对于提高光谱质量、减少非化学变异以及增强PFAS间接光谱响应特征的提取至关重要。例如，基于蒙特卡洛交叉验证的异常值去除有助于排除可能使校准模型产生偏差的异常光谱[131]，而SG滤波可以减少高频噪声并提高信噪比（SNR）。这种改进对于PFAS分析尤其相关，因为增强与PFAS相关的微弱间接光谱特征可以提高在复杂环境样品中成功检测的概率，正如基于SERS的PFAS光谱处理流程所证明的那样[84]。然而，光谱预处理无法产生原始光谱中不存在的新信息。其主要作用是减少非信息性变异和噪声，从而提高信噪比。同时，不当的预处理或过度平滑也可能抑制与PFAS相关土壤性质有关的微弱但潜在有信息量的光谱特征。因此，提高PFAS相关土壤光谱的低信噪比应从数据采集阶段开始着手。此外，预处理必须在数据划分之后且在每个校准或交叉验证折中进行，因为对完整数据集应用降维或缩放操作可能允许验证样品的信息进入模型开发过程，导致数据泄漏和过于乐观的性能评估[132]。重复光谱扫描和光谱平均应被用于提高测量稳定性并最大程度地保留微弱的可重复信息。在后续数据处理过程中，应系统地比较不同的预处理方法和参数设置。其选择不仅应考虑噪声减少，还应考虑保留与PFAS化学相关的土壤性质（如有机质、黏土矿物和含水量）有关的光谱特征。因此，应在校准或交叉验证程序内优化预处理参数，而不是基于整个数据集观察到的改进来优化，以减少过拟合和数据泄漏的风险。

光谱预处理之后，采用特征选择方法来识别最具信息量的光谱变量。对于PFAS相关光谱分析而言，这一步至关重要，因为并非所有波长对评估PFAS浓度、分布或分配行为都同等贡献。特征选择可以提高模型可解释性、降低模型复杂度[133]，并有助于将光谱响应与PFAS相关土壤过程联系起来。通过排除噪声大且无信息量的波长同时保留潜在相关变量，特征选择可以提高建模过程的有效信噪比。例如，Knight等人[118]利用DRIFT-PLSR载荷权重来识别与PFOA土壤-水分配相关的光谱区域，表明重要的光谱变量可以提供关于控制土壤中PFAS行为的因素的见解。特征选择也与过拟合的重大风险相关，特别是当光谱变量数量相对于土壤样品数量较大时。有监督方法可能识别出在校准中表现良好但在独立数据集中失败的偶然相关性。因此，特征选择应仅在训练集或嵌套交叉验证的内部循环中进行。所选波长的稳定性应通过重复重采样进行评估，且其解释应得到已知吸收特征或已建立的土壤-PFAS相互作用机制的支持。

最后，回归模型如线性PLSR以及非线性随机森林、SVR、人工神经网络（ANN）和其他先进机器学习算法被用于建立光谱数据与实测土壤性质之间的定量关系[130]。然而，线性模型与非线性模型之间的选择不应仅基于模型复杂度，而应综合考虑样本量、信号质量、光谱维度和独立数据上的预测性能。

线性PLSR应首先作为基线模型予以考虑，因为它将原始光谱变量投影到较少数量的潜在变量中，这些变量与目标参数的协方差最大化，从而在降维空间中进行回归[134]。它非常适合高维度且高度共线的光谱数据集，且其相对简单的结构通常比更复杂的非线性模型具有较低的过拟合风险，尤其是在样本量有限的情况下。此外，可以通过检验载荷权重和回归系数来识别潜在有信息量的光谱区域。在土壤PFAS应用中，PLSR可以整合与替代性质（如有机质、黏土矿物、含水量和矿物组成）相关的重叠光谱信息，并对这些性质与PFAS浓度、分配行为或其他PFAS相关终点之间的线性关系进行建模。然而，由于PLSR主要表示线性关系，当PFAS行为受非线性相互作用、阈值效应或多个土壤性质之间异质性响应的控制时，其性能可能受到限制。

SVR是PLSR用于高维光谱建模的常用非线性替代方法。通过使用核函数，SVR可以在不需要对原始预测变量进行明确预定义的非线性变换的情况下，表示光谱变量与目标参数之间的非线性关系。SVR可能也适合相对较小的数据集，因为最终回归函数由训练样本的一个子集（即支持向量）决定，同时正则化参数在模型复杂度与预测误差之间取得平衡[135]。这些特性对于土壤PFAS评估可能具有优势，当PFAS浓度、分配行为或迁移能力与光谱活性替代性质（如有机质、黏土矿物和含水量）之间的非线性相互作用有关时尤为如此。然而，SVR的性能强烈依赖于训练数据集的代表性、采样区域、传感器配置、数据缩放、核函数选择和超参数设置。土壤组成的变异可能进一步增加光谱-目标关系的复杂度并降低模型在不同地点间的可转移性。此外，SVR无法弥补光谱中缺乏稳定预测信息的问题。例如，先前的土壤光谱研究表明，尽管使用了机器学习回归器，对钾和钠的预测效果仍然不佳，表明非线性建模并不一定能提高每种土壤性质的预测能力[136]。为了减少过拟合，数据集应划分为训练集和完全独立的验证集，验证集不用于光谱预处理、特征选择、模型调优或训练。核函数选择和超参数优化应在训练数据内使用嵌套交叉验证进行，内部循环用于模型调优，外部循环用于无偏性能评估。重复数据划分和外部或跨地点验证可以提供模型鲁棒性的额外证据。对于土壤PFAS评估，当PFAS相关终点与光谱活性土壤性质之间存在可重复的非线性关系时，SVR可能比PLSR提供更多的灵活性。然而，小样本量和高光谱维度会增加而非消除过拟合的风险。因此，只有在SVR在嵌套交叉验证和完全独立验证中表现出一致改进的情况下，才应认为其优于PLSR。

随机森林（RF）是一种结合多个决策树的非线性机器学习方法，这些树由自举样本和随机选择的预测变量构建。这种结构使RF能够建模光谱变量之间的非线性关系和相互作用。Douglas等人（2018年）[137]比较了RF与PLSR在从土壤Vis–NIR光谱预测总石油烃（TPH）浓度方面的表现，发现RF取得了更好的预测结果。作者将此改进归因于受污染土壤的非线性光谱响应，后者无法被线性PLSR完全描述。这一发现与PFAS评估相关，因为PFAS浓度和分配也可能受到具有直接光谱响应的土壤属性（如土壤有机质、黏土矿物、含水量和矿物组成）之间相互作用的影响。然而，TPH的结果不能直接转移到PFAS，因为TPH以高得多浓度存在并显示出更清晰的烃类相关吸收特征。当存在稳定的非线性关系时，RF可能优于PLSR，但当样本量有限且PFAS相关信号微弱时，RF也可能捕捉到特定地点的土壤变异或污染模式。此外，RF在解释重要光谱区域方面通常不如PLSR直观。虽然结合许多树可以减少单个决策树的不稳定性，但RF仍可能过拟合。这一风险可能因小数据集、过于复杂的树、不合适的参数设置以及预处理或特征选择中的数据泄漏而增加。因此，RF参数应在训练数据内进行调优，并使用嵌套交叉验证和独立或跨地点验证来评估其性能。

人工神经网络（ANN）和卷积神经网络（CNN）是两种用于建立光谱数据与土壤性质之间非线性关系的常用神经网络模型。然而，它们处理光谱信息的方式不同。传统ANN使用全连接层学习完整光谱变量集之间的关系，而CNN通过局部连接和共享卷积核从相邻波长中提取模式。Yang等人（2020年）[138]比较了ANN和CNN与PLSR和SVMR在从Vis–NIR光谱预测土壤有机碳、全氮、CEC和pH方面的表现。CNN在所有四种土壤性质上的预测性能均优于ANN、PLSR和SVMR。这一优势被归因于其通过卷积操作自动提取局部和抽象光谱特征的能力。此外，与常规全连接网络相比，局部连接和权重共享减少了可训练参数的数量，尽管改进的性能不能仅归因于模型规模。尽管有这些优势，ANN和CNN都需要足够大且具有代表性的数据集。当样本数量有限时，神经网络可能拟合噪声或特定地点的光谱变异而非可转移的关系。这一问题对于PFAS污染土壤研究尤其相关，因为样本量通常小得多，且PFAS相关光谱信息微弱。Dropout、权重衰减、批归一化和早停等正则化方法可能减少过拟合，而模型选择和性能评估应使用交叉验证和完全独立的验证数据集进行。池化操作还可能进一步减少CNN架构中的特征冗余和模型复杂度[138]。

这些机器学习模型在捕捉光谱数据集中的非线性和多变量相互作用方面特别有效，从而可以提取无法直接观察的潜在信息。类似的建模策略在基于SERS的PFAS分析中也已成功应用[83]。然而，在土壤光谱学中，其主要价值可能在于将光谱可预测的（光谱活性的）土壤性质与PFAS浓度联系起来，从而支持基于替代指标的评估。不应仅因为PFAS浓度低或关系复杂就假定非线性算法优于线性PLSR。低信噪比反而可能增加拟合噪声或特定地点变异的风险。因此，PLSR应作为基线保留，而SVR、RF和神经网络模型只有在相同、无泄漏的验证程序下表现出一致改进时才应被认为具有优势。

在评估光谱模型时还应考虑监管阈值。除了连续预测外，分类方法可能有助于确定PFAS污染是否可能超过安全相关限值，并支持快速筛查。总体而言，数据融合和机器学习可能通过改善对控制PFAS行为的土壤性质的表示和建模来加强基于替代指标的PFAS评估。然而，这些方法无法产生原始光谱中不存在的PFAS特定信息。因此，其可靠性和可转移性需要在不同土壤类型、PFAS化合物、浓度范围和环境条件下进行进一步验证。

### 4.6 整合与研究空白

PFAS污染已成为主要的环境问题，因为许多PFAS化合物在环境中具有高迁移性、持久性和抗降解性。土壤作为主要自然资源之一，是PFAS滞留和传输的重要介质，可能促进其向地下水迁移、被作物吸收以及最终暴露于人体。因此，应更加关注土壤系统中的PFAS评估。土壤PFAS分析的传统方法通常涉及复杂的萃取和净化步骤，随后进行HPLC-MS/MS分析，虽然准确且灵敏，但成本高、耗时长且依赖实验室条件。因此，需要进一步开发快速、低成本且更实用的分析方法。由于PFAS与具有直接光谱响应的土壤性质发生相互作用，例如有机质（SOM）、黏土矿物和含水量以及表面电荷，这为基于替代指标的光谱评估提供了科学依据。

本综述总结并比较了用于PFAS评估的几种光谱技术，包括Vis–NIR、MIR、基于X射线的光谱学、拉曼/SERS、荧光光谱和1?F NMR。

# 4.7. 光谱法在土壤固相基质中用于PFAS评估的研究关注不足

尽管各种光谱技术已显示出PFAS分析的潜力，但现有研究大多集中于液相检测，而非固相土壤基质。传统的土壤PFAS分析仍主要基于提取和净化步骤，随后进行HPLC-MS/MS检测。虽然这些标准方法准确且灵敏，但耗时长、成本高昂且依赖实验室操作。因此，应更加重视基于光谱的土壤PFAS评估方法的发展，这些方法可作为快速筛选和基于代理变量的评估的补充工具。

# 4.8. 可见-近红外和中红外光谱用于土壤PFAS评估的研究有限

可见-近红外和中红外光谱用于PFAS的当前应用仍然有限。中红外光谱已被用于预测土壤中PFOA的Kd值，而其他相关研究主要集中于受控条件下（如气相分析）的PFAS表征。由于可见-近红外和中红外光谱可以评估与PFAS存在直接光谱响应的土壤参数，如有机质和黏土矿物，因此在中红外光谱法中对土壤进行基于代理变量的PFAS评估具有潜在可能性。因此，作为无需大量提取的快速、低成本方法，可见-近红外和中红外光谱可能成为土壤PFAS评估的候选方法。特别是，可见-近红外光谱在预测土壤中PFAS的Kd值方面可能具有很高的潜力，尽管目前的证据仍然有限。可见-近红外和中红外光谱数据的融合可进一步探索，以整合两个波段的互补光谱信息，从而改善对PFAS Kd值的预测。需要以高风险态度评估这一假设，因为需要成功定量土壤中低浓度的PFAS。或许在成功分类评估方面机会更大。然而，还需要进一步研究评估其在不同土壤类型和PFAS化合物中预测PFAS浓度、分布或分配的能力。

# 4.9. 可见-近红外和中红外光谱用于土壤PFAS评估中基质效应及其校正的研究有限

基质效应仍然是可见-近红外和中红外光谱用于土壤PFAS评估时面临的重要挑战。主要的基质效应来自土壤含水量、质地以及预处理土壤样品的粒径。这些效应可能降低所建立的PFAS分类或预测模型的准确性和鲁棒性。因此，需要进一步研究土壤基质特征如何影响与PFAS相关的可见-近红外和中红外光谱响应。此外，应开发适当的方法来减少或校正这些基质效应，例如标准化样品制备、光谱预处理、通过干燥、研磨和筛分进行样品预处理、校准转移、变量选择和数据融合方法。减少基质效应可能有助于保留与PFAS相关的光谱信息，并提高可见-近红外和中红外光谱用于土壤PFAS评估的可靠性和预测准确性。

# 4.10. 考虑安全阈值或法规限制用于PFAS评估的研究不足

针对PFAS的法规和安全相关限值已在某些环境介质和农业投入品中建立，如饮用水和生物固体，如1.1节所述。然而，有限的研究在评估土壤或水相中的PFAS时考虑了这些法规或安全阈值。例如，μ-XRF与μ-XANES的组合可以在约100 μg kg?1的低浓度下识别土壤中的氟热点。这种灵敏度与德国对肥料材料中PFOA和PFOS总浓度的100 μg kg?1干重限值相当。因此，该方法可能适用于高污染样品的初步筛选和污染热点的识别。然而，由于μ-XRF/μ-XANES组合方法主要检测氟的空间分布和化学形态，而非提供PFOA和PFOS的化合物特异性定量，因此需要进一步的实验研究来确定它是否可以用于评估与相关安全限值的合规性。

对于水相检测，使用亚甲基蓝作为指示分子的胶体SERS已实现约0.005 μg L?1的PFOA检测限，而机器学习辅助的SERS已达到约0.001 μg L?1。两种检测限均低于欧盟饮用水指令中20种PFAS总和0.1 μg L?1和PFAS总量0.5 μg L?1的参数值，表明这些方法有可能为饮用水筛选提供足够的灵敏度。尽管如此，仍需要使用真实水样、复杂共存物质混合物和含多种PFAS的样品来进一步验证其性能。

荧光聚合物与高比表面积纳米材料的结合已实现约0.1 μg L?1的检测限，这与欧盟饮用水中20种PFAS总和的参数值相当。因此，该方法目前在安全相关检测所需的阈值下运行。需要进一步改进以降低其定量下限，并提高其在复杂基质中的准确性和稳定性。Ce-Gly荧光探针已实现0.24 μg L?1的PFOA检测限，这低于PFAS总量0.5 μg L?1的参数值，但高于20种PFAS总和0.1 μg L?1的参数值。因此，该方法仅部分满足相关灵敏度要求，需要进一步研究评估其对其他PFAS的选择性和检测能力。

降噪定量1?F NMR已实现约0.389 ng L?1的检测限，这远低于欧盟饮用水参数值，并展示了极高的分析灵敏度。然而，该结果是在雨水基质中获得的。因此，需要重复实验和实验室间验证来确定这种灵敏度是否能在饮用水、地下水及其他复杂环境水样中可靠地再现。

总体而言，未来的研究应不仅关注预测PFAS浓度，还应关注根据PFAS浓度是否达到或超过相关安全阈值对样品进行分类。这种基于阈值的评估将支持快速安全筛选，帮助区分低风险和高风险区域。此外，它还可以有助于开发空间分布图，以识别PFAS污染热点并支持基于风险的管理决策。

# 4.11. 数据融合与机器学习的整合不足

高级光谱处理、数据融合和机器学习仍然是改善基于光谱的PFAS分析的有前景策略。文献表明，1?F NMR与HPLC-MS/MS的组合通过将氟选择性检测与靶向化合物分析联系起来，提供了更综合和可解释的PFAS信息。然而，对于其他光谱技术，数据融合的使用仍然未被探索。机器学习工具被报道可通过考虑分类和预测分析中的非线性相互作用来改善光谱解释。它们已应用于中红外、拉曼光谱和1?F NMR研究。然而，其在基于荧光的波谱、μ-XRF/μ-XANES、可见-近红外和中红外用于PFAS分析中的应用仍未得到充分探索。需要进一步研究数据融合和机器学习技术用于土壤PFAS分类和预测的潜力。

# 4.12. 缺乏用于土壤PFAS评估的原位光谱方法

目前，尚无成熟的光谱方法用于土壤中PFAS的原位检测。大多数技术需要实验室分析、样品提取或受控测量条件。这限制了它们在快速野外筛选和实时环境监测中的应用。因此，未来的研究应专注于开发便携式、现场可部署或原位光谱平台用于土壤PFAS评估，以便在田间尺度及更大范围内绘制PFAS空间分布图。

# 5. 结论与未来方向

本综述综合了关于PFAS在农业土壤中的来源、归趋和关键控制机制的当前知识，并总结了用于土壤PFAS测定的主要分析方法及其实际局限性。传统工作流程——通常基于溶剂提取和/或固相提取后进行LC-MS/MS——为定量分析提供了高灵敏度和选择性，但通常需要繁重的预处理、产生大量成本，且难以规模化用于快速、大范围的筛选或原位监测。相比之下，光谱技术提供无损、快速且可扩展的测量。它们在土壤表征中已建立的成熟应用为开发PFAS相关评估的替代策略提供了坚实的方法学基础。然而，光谱技术在土壤PFAS评估中的直接应用仍然极为有限，这凸显了一个重要且紧迫的未来研究方向。

现有证据表明，X射线方法可以在某些条件下支持环境基质中氟相关物种和空间分布的识别，但其部署受限于对专用辐射源和专用设备的依赖。拉曼/SERS方法可以在水相系统中实现极低的检测限，但应用于土壤和其他固相基质时通常仍需要提取和样品预处理。对于红外方法，由于低浓度和强基质干扰的联合作用，直接识别土壤中PFAS分子信号仍然具有挑战性。然而，可见-近红外/中红外光谱对具有直接光谱响应的关键土壤属性（如有机碳、黏土矿物、水分、铁氧化物、碳酸盐以及与表面相关的性质）非常敏感，而这些属性同样控制着PFAS的吸附和迁移性。结合机器学习和数据融合方法，这些光谱信号可能能够识别与PFAS存在和行为的强烈关联模式或特征。这种关联结合红外光谱的可扩展性和可转移性，支持进一步在基于代理变量的PFAS评估框架内研究可见-近红外/中红外光谱。然而，该框架应被视为一个前瞻性的研究范式，需要基于土壤特定条件的验证，而非作为PFAS检测或量化的已确立方法。

未来工作应优先关注：(1) 开发标准化的配对土壤-PFAS数据集，涵盖土壤类型、水分梯度和现实的PFAS组成及浓度范围，并以可靠的LC-MS/MS测量作为训练和外部验证的锚定基准；(2) 探索将可见-近红外/中红外光谱应用于土壤PFAS相关评估的可行性，如预测分配行为或分类污染水平；(3) 开发数据融合方法，整合可见-近红外和中红外光谱，并结合互补数据源以评估鲁棒性和预测性能；(4) 明确界定光谱技术在实际应用场景中的定位——快速筛选、空间制图和优先排序——并以适用性绩效指标和质量保证程序作为支撑。

总体而言，现有证据仍然不足以将光谱技术确立为土壤中PFAS直接和化合物特异性量化的已验证工具。相反，光谱技术可作为快速筛选、热点识别、风险分类、空间制图以及筛选样品用于确认性LC-MS/MS分析的补充工具。这种新兴的基于代理变量的评估范式的发展将依赖于高质量的土壤特定数据集、PFAS相关结果与光谱响应土壤性质之间稳定且机制可解释的关系、可转移的模型、独立的外部验证以及现实土壤条件下的严格评估。

# 意义声明

土壤在PFAS传输和潜在人体暴露中起着关键作用。光谱技术为土壤PFAS评估提供了快速低成本的方法，但其可靠性仍受限于方法特定因素和土壤相关因素。本综述总结了现有技术、局限性、潜在应用和未来方向，为开发可靠的土壤PFAS监测光谱方法提供了理论支持。

# CRediT作者贡献声明

Abdul Mounem Mouazen：撰写 – 审阅与编辑，监督，调查研究，资金获取。
Antonios Morellos：撰写 – 审阅与编辑，监督，形式分析，数据整理。
Yacong Xu：撰写 – 初稿，可视化，方法论，形式分析，数据整理，概念化。

Yacong Xu | Antonios Morellos | Abdul Mounem Mouazen
根特大学生物科学工程学院环境系，根特，比利时