硫酸盐增强条件下掺硼金刚石表面全氟丁酸降解的界面电子转移与羟基自由基路径

《Journal of Hazardous Materials》：Interfacial Electron Transfer and Hydroxyl Radical Pathways in Sulfate-Enhanced Perfluorobutanoic Acid Degradation on Boron-Doped Diamond

　　

摘要
在掺硼金刚石（BDD）阳极上进行电化学氧化对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的去除是有效的，但支持电解质在调节阳极界面 PFAS 转化方面的作用仍不清楚。此处，全氟丁酸（PFBA）被用作短链 PFAS 的代表，以评估 BDD 系统中五种常见电解质的电化学降解效果。Na2SO4 表现出最高的 PFBA 去除率和脱氟效率，其表观速率常数分别是 Na2S2O8 和 NaNO3 体系的 1.6 倍和 2.6 倍。Na2SO4 体系还在初始 PFBA 浓度从 4.67×10?4 到 4.67×10?1 mM 的范围内保持了超过 96% 的降解效率。证据表明，硫酸盐增强作用主要并非由硫酸根自由基或过硫酸盐介导的路径决定，而是源于 BDD 阳极的界面调节。具体而言，硫酸盐调节电极 - 溶液界面，抑制析氧，促进阳极直接电子转移以引发 PFBA 氧化，并维持•OH 在后续链式脱氟过程中的有效参与。非目标筛查、靶向定量和原位分析支持了一条脱羧引发途径，涉及 CF2O 的形成和逐步脱氟。这些发现为电化学 PFAS 处理系统中的电解质选择和界面设计提供了机制见解。

1. 引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛应用于灭火泡沫、纺织整理、润滑剂和个人护理产品的人造含氟化合物，因其独特的疏水性、憎油性、热稳定性和化学惰性而备受青睐 [1]。在生产使用过程中，PFAS 可通过多种途径释放到环境中 [2]。碳 - 氟（C?F）键的极强性使得 PFAS 具有极高的持久性和难降解性，使其成为最难销毁的人造污染物之一 [3]。毒理学证据进一步表明，PFAS 对生物体构成重大风险，包括急性、发育、生殖、神经、遗传和免疫毒性 [4]，[5]。鉴于其环境持久性、生物累积潜力及相关健康风险，全球范围内已逐步实施监管行动，推动从传统的长链 PFAS 向短链及其他新兴替代品过渡 [6]，[7]。全氟丁酸（PFBA，C4）是最普遍的短链 PFAS 之一，已在各种水环境中被频繁检测到 [8]，[9]。一致地，我们在该地区中国的阜新地区的初步调查表明，PFBA 也是该地区分布最广泛的 PFAS 物种之一 [2]。与长链化合物相比，短链 PFAS 在水环境中通常表现出更高的迁移性，同时保留相当的化学稳定性，使其从水中有效去除更具挑战性 [10]，[11]。尽管对 PFAS 修复的关注日益增加，但对短链 PFAS，特别是 PFBA 降解的机制理解和控制策略仍然不成熟 [3]，[12]。

在可用的销毁技术中，电化学氧化（EO），由施加电位下的界面电子转移驱动，已作为一种高效、绿色且易于自动化的 PFAS 修复方法崭露头角 [13]，[14]。尽管对 PFBA 的电化学研究仍然有限，但对传统 PFAS，特别是全氟辛酸（PFOA）等长链化合物的广泛工作，为 PFAS 电化学氧化提供了重要的机制见解 [15]，[16]。这些研究通常表明，阳极直接电子转移是 PFAS 电化学降解的速率决定步骤，因为它控制着后续脱氟链反应的引发和可持续性 [17]，[18]。有效的直接电子转移通常需要高于对标准氢电极（SHE）3.0 V 的阳极电位和高析氧过电位（OEP），以抑制竞争性的析氧反应 [19]。相应地，兼具宽电位窗口和高 OEP 的掺硼金刚石（BDD），已被广泛认为是 PFAS 电化学处理最有前景的阳极材料之一 [20]，[21]，[22]，[23]。除了电极材料的固有属性外，最近的研究表明，界面微环境的调节可以改变活性中间体的形成和转化，从而影响电化学体系中的电子转移路径和反应选择性 [24]，[25]。在基于 BDD 的电化学系统中，支持电解质可以显著影响界面氧化过程。对于非 PFAS 污染物，这种影响与目标污染物的性质和特定操作条件密切相关，因此硫酸盐可能导致不同体系中降解的增强、相当或抑制 [26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。然而，对于 PFAS 污染物，许多研究报告称硫酸盐可以增强其在 BDD 阳极上的电化学降解 [21]，[32]，[33]，[34]，[35]。然而，硫酸盐促进 PFAS 在 BDD 上电化学氧化的潜在机制仍未得到充分理解。

为了解释这一效应，提出了几种机制，包括硫酸根自由基（SO4•?）的产生、过硫酸盐（S2O82?，PDS）的原位形成和活化、羟基自由基（•OH）的参与，以及涉及 BDD-PDS-污染物复合物的非自由基界面电子转移路径，如方程式 1?5 所述 [26]，[31]，[36]，[37]，[38]，[39]。
(1) SO42? → SO4•? + e?
(2) SO4•? + SO4•? → S2O82?
(3) H2O - e? → H+ + •OH
(4) BDD + S2O82? → BDD*S2O82?
(5) BDD + S2O82? + 污染物 → BDD-PDS-污染物
然而，这些提出的机制是否能完全解释 BDD 上硫酸盐增强的 PFAS 降解仍不确定。特别是，PFAS 电化学氧化通常需要高电位下的阳极直接电子转移，通常高于对标准氢电极（SHE）3.0 V，而提出的涉及 BDD、PDS 和目标污染物的非自由基界面电子转移路径主要在围绕对 SHE 1.3 V 的较低电位区域进行讨论 [40]。此外，单独的•OH 通常被认为对 PFAS 降解的有效性有限，而由硫酸根自由基介导的 PFAS 降解通常需要足够的过硫酸盐可用性，且速率相对较慢 [41]，[42]。这些特征表明，负责基于 BDD 的 PFAS 降解中硫酸盐增强的主要路径尚未得出确切结论。解决这个问题对于建立 BDD 上硫酸盐增强 PFAS 降解的可靠机制基础以及指导理性设计界面调节电极和电催化系统以实现高效 PFAS 销毁至关重要。

在此，采用 PFBA 作为短链 PFAS 的代表，以阐明 BDD 阳极上硫酸盐增强的电化学降解。通过调节电解质条件并比较代表性电解质体系，确定 Na2SO4 是 BDD 体系中 PFBA 降解最有效的介质。为了揭示这种增强的起源，结合降解动力学、自由基淬灭、电化学表征、原位分析和理论计算，阐明了硫酸盐在 BDD 上 PFBA 降解中的作用。特别强调了区分 SO4•?氧化、PDS 介导的非自由基路径、阳极直接电子转移和•OH 相关氧化过程在 BDD 上的相对贡献。本工作不仅展示了硫酸钠（Na2SO4）体系卓越的 PFBA 降解行为，还为硫酸盐增强的 PFAS 电化学氧化提供了机制重估，为理性设计界面调节电极和电催化系统以实现高效 PFAS 销毁提供了理论指导。

2. 材料与方法
2.1. 化学品和材料
化学品和材料的详情提供在补充文本 S1 中。
2.2. 实验装置
除非另有说明，电化学氧化实验在恒流模式（20 mA，对应电流密度为 20 mA cm?2）下进行，使用电化学工作站（CHI660F，中国上海华辰仪器有限公司）。PFBA 的电化学降解在 100 mL 间歇反应器中进行。在标准反应条件下，溶液含有 PFBA（4.7×10?1 mM）和作为支持电解质的 Na2SO4（10 mM）。在其他条件相同的情况下，也检查了其他支持电解质，其中硝酸钠（NaNO3）和过硫酸钠（Na2S2O8）作为代表性参考电解质。
采用三电极配置，包括 BDD 阳极（有效面积：100 mm2）、铂板阴极（Pt，100 mm2）和 Ag/AgCl 参比电极（+0.197 V vs. SHE）。使用高氯酸（HClO4）和氢氧化钠（NaOH）将初始溶液 pH 值调节至 3.5。在每次运行之前，依次用乙醇和去离子水冲洗电极以去除表面杂质。为了进一步探究与过硫酸盐活化相关的降解行为，在 50 mL 聚丙烯离心管中进行了热活化过硫酸盐实验。每个管中含有 50 mL 溶液，包括全氟辛烷磺酸（PFOS，0.2 mM）和 Na2S2O8（10 mM），反应在 80 °C 的恒温水浴中进行。
在电解期间按预定时间间隔收集样品。在每次实验结束时，关闭电源但保持磁力搅拌以确保溶液均一，然后收集三份平行样品并储存在 4 ℃下待分析。所有实验至少进行三次重复以确保可重复性。在没有施加电流的情况下进行的对照实验表明，反应器中由于吸附造成的 PFBA 损失小于 5%，表明吸附不是整体去除的主要贡献者。
2.3. 分析方法与 DFT 计算
氟离子（F?）浓度使用离子选择电极（ISE）法测定。测量前，使用 pH 计预筛样品的 pH 值，并加入总离子强度调整缓冲液以控制离子强度。ISE 系统每天使用 0.01 到 100 mg L?1 的氟标准液进行校准。为了验证分析方法的可信度，部分样品使用离子色谱法进行交叉验证。两种方法获得的结果吻合良好，相对偏差在± 10% 以内。S2O82?的浓度通过基于碘量法的紫外 - 可见（UV-Vis）分光光度法测定。使用 5,5-二甲基 -1-吡咯啉 N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，通过电子顺磁共振（EPR）光谱识别自由基物种。使用香豆素（COU）作为探针，通过荧光法定量•OH 的生成。在此测定中，初始 COU 浓度设置为 1 mM，以确保对瞬态•OH 的充分捕获用于间接定量。通过测量荧光产物 7-羟基香受素（7-hCOU）来评估在特定电解条件下阳极界面处电生•OH 的生成。对照实验证实，在相同的电解条件下 7-hCOU 保持稳定且无显著降解，支持了该探针方法的适用性（图 S1）。使用图 S2 中显示的 7-hCOU 校准曲线进行定量。
PFAS 及其短链降解产物（C2?C3）的定量分析是通过高效液相色谱串联质谱（HPLC?MS/MS）进行的，操作在负电喷雾电离（ESI）模式下（Agilent 1260 LC 系统连接 6460 三重四极杆质谱仪）。此外，采用超高效液相色谱系统联用 Orbitrap 质谱（UHPLC-Orbitrap MS; Ultimate 3000 UHPLC 连接 Q Exactive，Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA）进行降解产物的非目标鉴定。为了进一步阐明反应路径，采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差分电化学质谱（DEMS）监测和表征电解过程中产生的气态和挥发性中间体。
进行密度泛函理论（DFT）计算以评估反应能量学。吉布斯自由能变化（ΔG）定义为产物与反应物之间的自由能差，而活化能垒（ΔG?）定义为过渡态（TS）与反应物之间的自由能差。全氟羧酸分析、活性氧物种（ROS）测定、DFT 计算参数和酸解离常数（pKa）的详细描述提供在补充文本 S2-S7 中。

3. 结果与讨论
3.1. BDD 体系中硫酸电解质对 PFBA 降解的增强
系统评估了五种常见电解质（NaCl, NaNO3, Na2SO4, Na2CO3 和 Na2S2O8）对 PFBA 电化学降解的影响。在这些体系中，电化学 Na2SO4（E-Na2SO4）体系表现出最佳的 PFBA 去除性能（图 1a）。电解 300 分钟后，Na2SO4 体系中的降解效率比 NaNO3 和 NaCl 体系分别高出 46.3% 和 74.2%，突显了硫酸盐的显著促进作用。为了进一步阐明这种增强的起源，选择 NaNO3 和 Na2S2O8 作为代表性对照电解质。考虑到硝酸根可能在未分隔的电化学系统中发生电化学转化，对 E-NaNO3 体系中 PFBA 的潜在含氮转化产物进行了进一步筛查。然而，在本研究条件下未检测到可识别的硝化副产物（补充文本 S8 和图 S21, S22）。因此，NaNO3 被用作参考电解质，而引入 Na2S2O8 是为了评估过硫酸盐相关路径的可能贡献 [27]，[43]。动力学分析显示，所有三个体系中的 PFBA 降解均遵循准一级动力学。值得注意的是，Na2SO4 体系中的表观速率常数（Kobs）分别是 E-Na2S2O8 和 E-NaNO3 体系的 1.6 倍和 2.6 倍（图 1b），进一步证实了硫酸电解质的优越降解性能。我们还系统地筛查了涉及 BDD 基电化学系统中含硫酸盐电解质的 59 项相关研究。

在39项聚焦于非PFAS污染物的研究中，Na?SO?的影响在不同体系中差异显著，有增强、相当以及降解性能降低等多种报道（表S3）。相比之下，在20项聚焦于PFAS降解的研究中，大多数报道表明Na?SO?体系比其他电解质体系具有更好的降解性能，仅少数报道性能相当（表S4）。现有文献中的这一总体趋势与本研究观察到的PFBA降解增强一致，进一步支持了硫酸盐在BDD阳极上PFAS电氧化过程中通常具有积极作用这一结论。为确定所观察到的增强效应是否仅仅由电导率或电池电压的差异引起，在不同的电解质浓度范围（5?50 mM）内对PFBA降解进行了考察（图1c和图S3）。在低浓度范围（< 10 mM）内，降解速率随离子强度增加而增大，这可能是因为溶液电导率提高和电荷转移电阻降低使得所施加的电流能够更有效地导向阳极界面反应[44]。然而，当电解质浓度超过10 mM时，降解效率开始下降（图1c），这可能是由于过量阴离子与PFBA在电极界面处发生竞争性吸附[19]、[44]。尽管在所研究的电解质浓度范围内电池电压曲线保持相对稳定（图S4），但E-Na?SO?体系始终表现出比其他电解质体系更高的PFBA降解和脱氟效率（图1c）。为进一步排除电解质之间离子强度差异的影响，在相同离子强度30 mM的条件下进行了额外实验。在这些条件下，E-Na?SO?体系仍然表现出最高的PFBA降解和脱氟效率（图S5a-c）。这些结果表明，硫酸盐相关的增强效应不能仅用电学参数来解释，而是源于与电解质相关的界面过程。

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图1.（a）PFBA的降解曲线和（b）不同电解质体系中PFBA的对应准一级动力学拟合。（c）电解质种类和浓度对观测速率常数（Kobs）的影响。（d）E-Na?SO?体系中不同初始浓度下PFBA降解的动力学拟合。（e）初始pH值和（f）腐殖酸（HA）浓度对E-Na?SO?体系中PFBA降解性能的影响。条件：电流= 20 mA，转速= 350 rpm。

E-Na?SO?体系的稳健性在不同初始PFBA浓度、pH值和腐殖酸（HA）水平下得到了进一步评估。总体而言，该体系在广泛的条件下均保持了高降解性能。在低初始PFBA浓度（4.67×10?? mM）下，降解效率达到96.5%（图1d）。PFBA的最高降解效率出现在pH 3时，在pH 7?9时仅观察到6.4?8.5%的温和下降（图1e），表明该体系在较宽的pH范围内仍然有效。此外，将HA浓度从0增加到1.3×10?1 mM仅导致PFBA降解效率的轻微下降（图1f），表明天然有机物的影响有限。

3.2. BDD体系中过硫酸盐生成的作用

为阐明S?O?2?在硫酸盐增强降解中可能扮演的角色，首先考察了其在BDD体系中的原位生成情况。如图S6所示，在E-Na?SO?体系中检测到S?O82?，60分钟后累积浓度约为0.7 μM。这一结果证实，在本研究条件下硫酸盐可以被电化学转化为过硫酸盐，与之前关于含硫酸盐电化学体系中过硫酸盐生成的报道一致[45]。为进一步评估这种微量原位生成的PDS对PFBA降解的可能贡献，在一项对照实验中，在10 mM NaNO?背景电解质中添加了0.7 μM Na?S?O?。结果表明，添加0.7 μM Na?S?O?后PFBA的降解和脱氟曲线与未添加PDS的对照体系相当（图S7），未观察到可辨别的增强效应。这表明在所测量的本相PDS浓度下，微量原位生成的PDS不足以对PFBA的降解和脱氟产生实质性贡献。此外，对比实验表明，即使添加了更高浓度的PDS（10 mM），PFBA的降解效率仍然低于E-Na?SO?体系（图1b）。为进一步评估过硫酸盐的贡献，在不同剂量下（0.1?10 mM）将Na?S?O?引入E-NaNO?体系，并与添加了相同浓度Na?SO?的平行体系进行比较。在所有测试剂量下，Na?S?O?改良体系中PFBA的降解和脱氟效率均低于相应的Na?SO?体系（图2a和图S8）。此外，在恒定总阴离子浓度下，通过改变硝酸盐（NO??）与S?O?2?或硫酸盐（SO?2?）的比率来评估其影响（图2b）。尽管增加任一种阴离子的比例都提高了PFBA降解效率，但含S?O?2?的体系始终表现出比SO?2?体系更低的性能。值得注意的是，在E-Na?SO?体系中增加S?O?2?的比例甚至导致降解效率下降（图2b和图S9）。这些结果表明，尽管在BDD体系中会生成过硫酸盐，但其对PFBA降解的直接贡献有限，在高浓度下甚至可能产生抑制作用。

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图2.（a）在10 mM NaNO?背景电解质中添加微量Na?SO?或Na?S?O?后PFBA降解的准一级动力学拟合。（b）不同电解质混合比例下Kobs的比较。（c）有无PFBA时不同电解质体系的LSV曲线。（d）BDD电极表面各物种吸附能的比较和（e）相应的DFT计算模型示意图。（f）E-Na?SO?体系中注入PFBA前后的i-t曲线。（g）不同电解质体系中PFBA起始脱氟电位的比较。（h）不同反应途径反应能垒的比较（•OH与COU和CnF????•的反应）。条件：[PFBA]? = 4.7×10?1 mM，电流= 20 mA，转速= 350 rpm。

进一步进行了电化学响应分析，以评估S?O?2?介导的非自由基途径的可能参与情况。此前的研究表明，在含有BDD、PDS和有机污染物的三元体系中，PDS可能通过界面电子转移促进降解，通常伴随着在0.9?1.3 V电位范围内电流响应的增强[40]。相比之下，本研究中的线性扫描伏安法（LSV）显示，在添加PFBA后整体电流响应明显降低（图2c），这与PDS介导的非自由基氧化途径的预期特征行为不符。为进一步探究这一可能性，进行了吸附能计算。PFBA和PDS在BDD表面的吸附能计算值分别为2.0?2.3 eV，而三元BDD-PDS*-C?F?COO?复合物的形成需要高达3.4 eV的能量（图2d-e）。这一较大的能量惩罚表明，S?O?2?与PFBA在BDD表面形成活性界面复合物在热力学上是不利的。这一解释也与LSV和恒电流响应中观察到的电流衰减一致（图2c、f），表明PFBA更容易在BDD表面发生直接吸附和界面电子转移。

结合剂量实验，电化学和理论结果表明，尽管过硫酸盐在体系中生成，但它对PFBA不表现出强烈的直接氧化或界面活化能力。相反，它更可能充当次级氧化物种，而非PFBA降解的主要驱动力，这与其他污染物体系中通常提出的过硫酸盐衍生途径的作用形成对比[23]、[27]、[30]、[46]。

3.3. SO?•?和•OH在PFBA降解中的作用评估

为阐明硫酸盐增强过程中涉及的活性物种，评估了SO?•?和•OH在PFBA降解中的各自作用。在BDD阳极上，•OH通过阳极水氧化生成，而SO?2?可通过单电子氧化转化为SO?•?[27]、[47]。尽管•OH直接攻击PFAS（特别是全氟羧酸，PFAAs）的能力有限，但它被认为是维持链脱氟的关键，而SO?•?通常被认为是一种PFAS降解的自由基引发剂[41]、[48]。首先进行DFT计算以比较形成这两种自由基物种的热力学有利程度。SO?2?单电子氧化为SO?•?的计算能垒为1.6 eV，低于水（H?O）O-H键断裂生成•OH的能垒（2.1 eV）（图3a-b），表明SO?•?的形成在热力学上更为有利。EPR分析进一步证实了两种自由基的共存（图3c）：在E-Na?SO?、E-Na?S?O?和E-NaNO?体系中均观察到DMPO-•OH的特征1:2:2:1四重峰信号，而在E-Na?SO?和E-Na?S?O?体系中检测到DMPO-SO?•?信号。

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图3.（a）DFT计算模型和（b）BDD电极表面电化学生成•OH和SO?•?的相应吉布斯自由能曲线。（c）反应8分钟后不同电解质体系中的EPR谱图。（d）在E-Na?SO?和E-Na?S?O?体系中MeOH或TBA（10 mM）添加对PFBA降解的影响。（e）不同电解质体系中电化学活化与热活化（80 °C）对PFOS去除效率的比较。（f?h）探针分子COU与•OH反应生成的7-hCOU在E-Na?SO?、E-Na?S?O?和E-NaNO?体系中的荧光光谱。

为区分这些自由基的贡献，使用甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）进行了淬灭实验。MeOH可以清除•OH和SO?•?，速率常数分别约为9.7×10?和1.0×10? M?1s?1，而TBA与•OH反应速率（3.8?7.6×10? M?1s?1）远快于与SO?•?的反应（4.0?9.1×10? M?1s?1），因此常被用作选择性•OH淬灭剂[49]、[50]。向E-Na?SO?体系中添加TBA后，PFBA降解效率降至23.0%，而MeOH的抑制效应较弱（图3d和图S10）。随着MeOH浓度的增加，PFBA降解和F?释放受到进一步抑制。同时，TBA在10 mM时表现出强烈的抑制效应，进一步增加浓度仅导致相对有限的变化，呈现出明显的平台特征（图S11a、c和d）。同时，在所测试的淬灭剂浓度范围内电池电压保持相当，表明观察到的剂量依赖性抑制主要不是由整体电化学操作条件的变化引起的（图S11b）。这种抑制模式表明，在该体系中•OH对PFBA降解的贡献强于SO?•?。在E-Na?S?O?体系中观察到类似的趋势，进一步支持了•OH相较于SO?•?的主导作用。此外，在所有三个体系中，脱氟抑制顺序均为TBA > MeOH，表明PFBA降解和脱氟在同一反应序列中紧密耦合，•OH在后续脱氟步骤中发挥关键作用。

此前的研究表明，SO?•?对全氟烷基磺酸（PFSAs）的反应活性远低于对全氟羧酸（PFCAs）的反应活性。为进一步阐明SO?•?在降解过程中的作用，引入PFOS（PFSAs，C?）作为额外的探针化合物[3]、[51]。在热活化Na?S?O?体系中，SO?•?的生成预计占主导地位，PFOS几乎没有降解和脱氟，而在BDD电化学体系中则实现了有效的降解和脱氟（图3e和图S12）。值得注意的是，电解质依赖的趋势与PFBA中观察到的一致，E-Na?SO?体系再次表现出比E-NaNO?和E-Na?S?O?体系更高的PFOS降解效率。这表明即使在SO?•?预期反应活性较低的PFAS体系中，硫酸盐仍然可以促进降解。这些结果进一步支持硫酸盐增强效应并非主要由SO?•?氧化途径主导。

3.4. 耦合阳极电子转移和•OH介导的氧化

PFAS（特别是PFAAs）的电化学降解通常被认为遵循顺序机理，其中直接电子转移（DET）构成速率控制引发步骤[17]、[34]。一旦通过阳极DET或自由基攻击引发，后续脱氟则通过涉及•OH的链式反应进行[52]。在这种机理下，下游自由基步骤的抑制将有利于初始电子转移事件后形成的不稳定中间体的反向电子转移，从而抑制净降解[53]。因此，高效的PFAS降解需要有效的DET引发和持续的•OH参与。

为考察硫酸盐是否通过促进直接电子转移（DET）的引发并抑制竞争性副反应来促进PFBA降解，线性扫描伏安法（LSV）显示，在Na?SO?、Na?S?O?和NaNO?体系中，PFBA的加入显著改变了析氧反应（OER）的电流响应（图2c）。在含PFBA的条件下，OER区域的电流随扫描速率的增加而增大，而空白体系则呈现下降趋势且无明显氧化峰，表明PFBA在高电位下与OER竞争界面电荷（图S13）。值得注意的是，PFBA的加入在所有体系中均使OER起始电位正移，其中E-Na?SO?体系的偏移最为显著，从2.3 V（vs Ag/AgCl）移至2.4 V（图2c）。计时电流测量进一步显示，在E-Na?SO?体系中PFBA加入后稳态电流明显下降（图2f），证实了OER副反应受到更强抑制。这种对OER的抑制拓宽了有机氧化的有效电位窗口，并将更多界面电荷重新分配给PFBA氧化，从而促进BDD表面的阳极直接电子转移（DET）[23], [54]。为进一步阐明不同电解质条件下BDD阳极的电化学状态，在恒容强度和恒摩尔浓度条件下监测了恒流电解过程中的阳极电位（图S5d）。在相同离子强度下，10 mM E-Na?SO?体系的阳极电位在三种电解质体系中最高；而在相同摩尔浓度下，其阳极电位低于E-NaNO?体系（图S5d）。尽管硫酸盐体系在不同对比条件下并未始终表现出最高阳极电位，但E-Na?SO?体系始终实现了明显更高的PFBA降解和脱氟效率。这些结果表明，硫酸盐体系性能的改善不能简单地归因于阳极工作电位的数值大小。此外，E-Na?SO?、E-Na?S?O?和E-NaNO?体系的起始脱氟电位分别为2.05 V、2.1 V和2.2 V（图2g）。结合PFBA存在下OER响应的变化，较低的起始脱氟电位进一步表明Na?SO?能够调节BDD界面上PFBA氧化与析氧反应之间的竞争，并使得PFBA氧化及后续脱氟在更有利的界面电化学条件下发生。

使用COU作为荧光探针定量测定了·OH的行为。在初始阶段（0?60 min），E-Na?SO?体系中的·OH浓度（5.8 μM）与E-NaNO?体系（5.7 μM）相当，但低于E-Na?S?O?体系（6.9 μM）（图S14）。然而，当电解进行到120 min时，E-Na?SO?体系中的·OH浓度升至8.5 μM，超过其他体系，表明其具有更强的持续产生·OH的能力。由于·OH会与COU和PFBA降解过程中的碳中心含氟中间体发生反应，因此采用密度泛函理论（DFT）计算比较了这些竞争性反应。计算结果显示，·OH与C?F????•的反应在热力学上比与COU的反应更有利（图2h），意味着·OH优先在脱氟过程中被消耗，而非转化为7-HCOU。与此一致，在同时含有PFBA和COU的体系中，E-Na?SO?体系的荧光信号显著低于对照体系（图3f-h），支持了在PFBA降解过程中·OH得到了更有效的利用。

综合电化学、自由基和理论计算结果表明，Na?SO?通过调节BDD-溶液界面来促进PFBA降解，从而有利于阳极DET的引发并维持·OH的有效参与。与其他电解质相比，硫酸盐体系的界面副反应竞争较弱，使PFBA更容易接触阳极活性位点。同时，OER被更有效地抑制，从而将更多界面电荷引导至PFBA氧化，同时仍有足够的·OH可用于后续脱氟。这些界面和动力学优势的共同作用降低了DET引发的有效势垒，促进了硫酸盐体系中PFBA的高效降解。

3.5. PFBA的降解途径

采用高分辨质谱进行了可疑物筛选，以鉴定PFBA降解过程中可能形成的中间产物（图S15-S20）。全氟丙酸（PFPrA）和三氟乙酸（TFA）被鉴定为关键的短链全氟羧酸（PFCA）中间体（图S15），提示发生了逐步碳链缩短途径。同时检测到可归属于C?F????H型化合物的信号（图S16）。然而，色谱保留时间和碎片模式的详细对比表明，C?F?H与其前体PFBA（C?F?COOH）表现出几乎相同的特征，C?F?H与PFPrA（C?F?COOH）之间也观察到类似的对应关系（图S17-S20）。这些结果表明，检测到的含氟烃信号最可能源自电离过程中的源内碎裂，而非真实的反应中间体。因此，C?F????H物种作为该体系中实际产物的贡献可以忽略不计。对PFPrA和TFA的定量分析（图4a）显示，随着反应进行，其浓度先升高后降低（图4b），证实它们是易被进一步降解的瞬态中间体。氟质量平衡分析（图4c）进一步表明，释放的氟大部分以F?形式回收，而短链PFCA仅占总氟量的不到1.5%。该结果表明，逐步短链羧酸途径并非PFBA降解的主导路线。

图4.（a）PFAS（C??C?）的标准HPLC?MS/MS色谱图。（b）主要中间体浓度随反应时间的演变。（c）反应体系中的氟质量平衡分析。（d）PFBA降解过程中原位FTIR光谱。（e）在线DEMS监测的CO?特征信号（m/z = 44）。（f）在线DEMS监测的CF?O特征信号（m/z = 66）。（g）在线DEMS监测的F?特征信号（m/z = 38）。（h）通道1和通道2的相对贡献（F?TFA = 0 mM）。（i）通道1和通道2的相对贡献（F?TFA = 0.03 mM）。条件：[PFBA]? = 4.7×10?1 mM，电解质浓度 = 10 mM，电流 = 20 mA，搅拌速度 = 350 rpm。

通过DFT计算进一步阐明了降解途径，关键基元步骤和过渡态总结于表1、图5和图S23中。反应物、产物及过渡态优化几何构型的笛卡尔坐标见附表S5。静电势分析表明，C?F?COO?的羧酸根基团富含电子，因此易受到阳极电子抽取（图S24）。降解过程始于C?F?COO?的阳极直接电子转移（DET），生成C?F?COO•自由基（RI），该步骤在施加的电位下具有较高的活化能（ΔG? = 3.8 kJ mol?1）。由此生成的C?F?COO•迅速发生脱羧反应生成C?F?•和CO?（RII）。该步骤得到了原位FTIR和原位DEMS的证实，两者均检测到清晰的CO?信号（图4d-e）。随后生成的C?F?•与·OH反应形成C?F?OH（RIII），该过程无明显活化势垒且在热力学上有利（ΔG = ?365.41 kJ mol?1）。

表1. 阳极电位为3.0 V/SHE时PFBA降解的可能反应途径

| 步骤 | 可能反应 | ΔG (kJ mol?1) | ΔG? (kJ mol?1) |
|------|----------|----------------|-----------------|
| RI | C?F?COO? → C?F?COO• + e? | -7.53 | 3.79 |
| RII | C?F?COO• → C?F?• + CO? | -111.27 | 11.81 |
| RIII | C?F?• + ·OH → C?F?OH | -365.41 | — |
| RIII补充 | C?F?OH → C?F?O? + H? | 4.60 (pKa) | — |
| RIV?a | C?F?O? → C?F?O• + e? | ?a | 3.18 |
| RIV?b | C?F?OH + ·OH → C?F?O• + H?O | 97.24 | 101.96 |
| RIV?c | C?F?OH → C?F?COF + HF | 39.76 | 201.19 |
| RIV?d | C?F?OH + H?O → C?F?COF + H?O + HF | 39.76 | 64.53 |
| RIV?e | C?F?OH + 2H?O → C?F?COF + 2H?O + HF | 39.76 | 55.00 |
| RV?a | C?F?O• → C?F?• + CF?O | -8.00 | 14.76 |
| RV?b | C?F?COF + H?O → C?F?COOH + HF | -47.89 | 165.72 |
| RV?c | C?F?COF + 2H?O → C?F?COOH + HF + H?O | -47.89 | 66.37 |
| RVI?a | CF?O + 2H?O → FCOOH + HF + H?O | -51.28 | 82.51 |
| RVI?b | FCOOH + H?O → CO? + HF + H?O | -55.75 | 55.11 |

图5. M062X/6-311++g(2d,2p)水平下PFBA降解的势能面示意图。

在C?F?OH形成之后，反应通过两条竞争途径进行。在途径1中，C?F?OH发生HF消除生成C?F?COF，在水分子存在下相应的能垒显著降低（ΔG? = 55.0 kJ mol?1）；随后水解生成C?F?COOH，进入短链PFCA途径（ΔG? = 66.4 kJ mol?1）。在途径2中，C?F?OH首先发生去质子化生成C?F?O?（pKa = 4.60），随后发生阳极电子转移生成C?F?O•自由基，并进一步消除CF?O生成C?F?•（RV?a）。随后降解序列通过进一步涉及·OH的步骤继续推进。原位DEMS检测到CF?O（图4f）有力地支持了途径2的主导性。反应能垒和氟质量平衡的综合分析（图4g-i）（详细计算公式见附录S5）表明，涉及CF?O消除和逐步脱氟的途径是主要降解路线，而短链羧酸途径的贡献率仅为不到1%。

4. 结论

本研究以PFBA为代表模型化合物，阐明了硫酸盐电解质在BDD阳极电化学降解短链PFAS中的作用。在所考察的电解质中，Na?SO?表现出最高的PFBA去除和脱氟性能。经过300 min电解，Na?SO?体系中PFBA的降解率分别比NaNO?和NaCl体系高46.3%和74.2%。表观速率常数分别为Na?S?O?和NaNO?体系的1.6倍和2.6倍。研究发现，增强效应主要源于界面过程，而非传统的硫酸盐自由基或过硫酸盐介导的氧化。动力学分析、自由基淬灭、电化学表征、原位光谱和密度泛函理论计算的证据一致表明，硫酸盐能够调节BDD-溶液界面，抑制析氧反应，并促进阳极DET以引发PFBA氧化。同时，Na?SO?体系维持了·OH更有效率的参与，支持了后续碳链脱氟步骤。产物鉴定和理论分析进一步表明，PFBA降解主要通过脱羧引发的途径，随后经历CF?O消除和逐步脱氟进行。

更广泛地说，这些发现表明BDD体系中硫酸盐增强的PFAS降解不应简单地归因于硫酸盐自由基化学。相反，增强效应可能源于电解质调控的界面电子转移以及有效自由基的参与。这一机理认识为理解硫酸盐促进的PFAS电氧化提供了更清晰的基础，并为合理设计界面调控电极和电催化系统以高效破坏PFAS提供了指导。

意义声明

PFBA等短链PFAS在水环境中具有高迁移性和高持久性，但由于其C?F键的强键能和低反应活性，其破坏仍然具有挑战性。硫酸盐普遍存在于自然水体和人工处理系统中，并传统上用作电化学氧化中的支撑电解质。尽管硫酸盐在BDD体系中的非惰性作用日益受到认识，但其促进作用常被归因于硫酸盐自由基或过硫酸盐介导的氧化。本研究证明，对于BDD阳极上PFBA的电氧化，硫酸盐的增强作用主要源于电解质调控的界面过程，而非直接的硫酸盐自由基氧化。硫酸盐调节电极-溶液界面，抑制竞争性析氧反应，促进阳极直接电子转移以引发PFBA氧化，并维持·OH参与后续脱氟。这些发现完善了对硫酸盐增强型电化学PFAS降解的机理理解，并突出了电解质调控的界面调节作为提高BDD基破坏性处理短链PFAS及其他持久性含氟污染物效率的关键设计原则。

未引用参考文献

[55], [56]

CRediT作者贡献声明

周传豪：调查、形式分析、数据整理。肖景红：撰写—审阅与编辑、概念构思。李俊峰：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。梁毅浩：撰写—原始草稿、监督、概念构思。宋东宝：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。陈锐：撰写—审阅与编辑、监督、概念构思。乔碧婷：调查、形式分析、数据整理。黄国英：调查、形式分析、数据整理。

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