Eu3?掺杂 GdBa?B?O??中的异常加热速率响应、多级陷阱层级及瞬态储存诱导发光增强

《Journal of Alloys and Compounds》：Anomalous Heating-Rate Response, Multilevel Trap Hierarchy, and Transient Storage-Induced Thermoluminescence Enhancement in Eu3?-Doped GdBa?B?O??

　　

# 摘要

采用尿素辅助溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成了Eu3?掺杂的GdBa?B?O??荧光粉，并对其热致发光响应、剂量学特性和底层陷阱结构进行了系统研究。X射线衍射和Rietveld精修证实，Eu3?掺入后基质相得以保留，晶胞仅呈现微小的各向异性响应。在所研究的组成中，1 mol% Eu3?掺杂样品显示出最高的背景校正积分热致发光输出，被选用于详细分析。在150 °C预加热21 s后，积分热致发光响应在1.4至50 Gy范围内基本呈线性关系（b=1.012±0.016），在1.4至1000 Gy范围内呈轻微超线性关系（b=1.090±0.011），且未出现饱和现象。变升温速率测量揭示了反常行为：在0.1至5 °C s?1范围内，积分热致发光面积增大约三倍，而低温峰和高温峰分别增大约1.6倍和4.8倍。结合Tm–Tstop、初始上升和单陷阱单复合中心分析，揭示了跨越约0.80–1.55 eV的多级陷阱层级，八组分拟合以1.95%的优度因子复现了发光曲线。储存时间测量显示出了可重复的非单调响应：6小时后出现明显的瞬态增强，24小时后积分热致发光响应恢复至接近初始值，一个月后出现长期衰减。经一个月暗储后，积分热致发光面积相对于立即读取值下降了约22.3%。这些结果表明，Eu3?掺杂GdBa?B?O??是一种动力学复杂的热致发光荧光粉，具有宽剂量响应范围、反常升温速率增强效应和多级陷阱特征。

# 引言

稀土掺杂硼酸盐荧光粉因其化学稳定且结构灵活的晶格能够容纳发光激活剂及辐射诱导陷阱中心，而在热致发光剂量测量领域具有吸引力。一种实用的热致发光荧光粉应具有可预测的剂量响应、良好的重复性、有限的衰减和明确的陷阱参数，而非仅仅具有高发光强度[1]、[2]。

在稀土激活剂中，Eu3?尤为相关，因为它可以充当发光中心，并参与热释放载流子的辐射复合过程。此前对含钆基质的光致发光研究表明，Gd3?→Eu3?敏化过程高效[3]、[4]；然而，这种光学激发下的激发态能量转移过程不应被视为等同于热致发光机制。在热致发光中，电离辐射首先在缺陷相关态上产生被陷阱捕获的载流子，随后加热释放这些载流子，它们可能经历再捕获或通过可用的辐射和非辐射中心进行复合。因此，已建立的Gd3?→Eu3?光致发光路径主要作为Eu3?在含钆基质中可充当高效辐射受体的证据，而热致发光响应的幅度和形状还受陷阱形成、占据、热释放、再捕获和载流子复合概率的影响[1]、[2]、[3]。

GdBa?B?O??属于更广泛的稀土钡硼酸盐家族，其结构灵活性允许在相关硼酸盐框架内掺入各种三价稀土离子。硼酸盐构建单元的多样性和稀土配位环境的多样性产生了具有不同光学和缺陷相关性质的相近组成[5]、[6]。特别是，此前已研究了YBa?B?O??和LuBa?B?O??的电子结构、发光和缺陷相关热致发光行为，证明RBa?B?O??型框架可同时容纳光活性中心和陷阱缺陷[7]。这种结构和组成的灵活性使得稀土钡硼酸盐成为系统调节发光和辐射诱导陷阱行为的有吸引力平台。

在此背景下，GdBa?B?O??是一种有前景的硼酸盐基质。此前已通过固相反应合成了Eu3?激活的GdBa?B?O??，据报道Gd???Eu?Ba?B?O??系列在x=0–1.0的组成范围内形成连续固溶体[3]。其激发和发射光谱显示了Gd3?和Eu3?的特征跃迁，同时确认了从Gd3?亚晶格到Eu3?发光中心的能量转移。这些发现证明了Eu3?与GdBa?B?O??晶格的结构相容性，以及基质介导敏化剂-激活剂能量转移的能力[3]。同一基质还支持其他稀土相互作用，如Tb3?/Yb3?共掺产生了合作能量转移和近红外量子切割行为，进一步确认了晶格的组成和光谱灵活性[8]。除GdBa?B?O??外，稀土钡硼酸盐家族的其他成员也表现出特征性的发光和陷阱行为。在X射线和真空紫外激发下研究了YBa?B?O??和LuBa?B?O??，热致发光测量进一步表明了本征缺陷相关陷阱态的存在[7]。最近，SmBa?B?O??被报道表现出涉及反常升温速率行为、宽剂量响应范围和多级陷阱分布的复杂热致发光响应，证明RBa?B?O??框架可支持多级陷阱和复合过程[9]。

尽管已建立了光致发光背景，且相关稀土硼酸盐的热致发光文献日益丰富，但Eu3?掺入对GdBa?B?O??辐射诱导陷阱结构和热致发光动力学的影响尚未被系统确立。此前对GdBa?B?O??:Eu3?的研究主要聚焦于光致发光和Gd3?→Eu3?能量转移过程[3]，而本研究通过浓度优化、剂量响应分析、可重复性、反常升温速率行为、Tm–Tstop/初始上升陷阱测绘、OTOR基运动分析以及储存时间依赖性信号演化，处理了Eu3?依赖性热致发光响应。这一区别很重要，因为发光曲线随辐照剂量、升温速率和储存时间的演化提供了关于陷阱态深度、分布、相互作用和稳定性的信息，而这些信息无法仅通过光致发光测量获得[1]、[10]。因此，本研究将RBa?B?O??家族已知的物理化学扩展为对辐射诱导多级陷阱和复合行为的详细评估。

在RBa?B?O??家族之外，结构不同的含钆硼酸盐进一步展示了硼酸盐框架支持复杂热致发光过程的能力。GdAl?(BO?)?表现出两个主要热致发光峰、良好的重复性以及从0.1至10 Gy的近似线性剂量响应，并伴随不寻常的升温速率依赖性[11]。类似地，Gd掺杂的Li?Al?(BO?)?显示出约100 °C附近的突出发光峰和20–150 Gy范围内的近似线性响应[12]。尽管这些化合物与GdBa?B?O??具有不同的硼酸盐框架，但其行为表明含钆硼酸盐晶格可维持多种陷阱和复合路径，其相对贡献强烈依赖于基质结构和缺陷化学。这些观察进一步促使对Eu3?掺杂GdBa?B?O??进行基于陷阱解析的研究，而非仅基于其已建立的光致发光特性进行评估。在结构灵活的RBa?B?O??框架内，稀土替代可以改变局部配位环境和晶格畸变，同时保持平均基质结构。在本GdBa?B?O??:Eu3?体系中，Eu3?和Gd3?同价，因此Eu3?在Gd3?位点的理想替代不需要形式电荷补偿；然而，局部配位和离子尺寸差异，加上与合成相关的点缺陷，可能改变陷阱中心的分布和稳定性。此类结构扰动可能影响陷阱填充、再捕获概率、载流子耗尽以及辐射与非辐射复合路径之间的平衡[13]、[14]。因此，结构表征对于确定Eu3?掺入是否在GdBa?B?O??晶格中产生了可测量的变化——这些变化可能与观察到的热致发光行为相关联——是重要的。在本研究中，使用X射线衍射和Rietveld精修来评估相保持和晶胞参数变化，而陷阱缺陷的精确微观性质不从衍射数据中直接推断[15]。

由于稀土硼酸盐中的结构无序和缺陷异质性可产生多个重叠的陷阱贡献，复杂的热致发光曲线通常需要互补的动力学方法，而非基于单个表观峰进行解释。初始上升、变升温速率和基于OTOR的发光曲线反卷积方法提供了对激活能、频率因子、再捕获行为和陷阱分布的互补估计。特别是，Tm–Tstop/初始上升方法有助于揭示分布或紧密间隔的陷阱区域，而基于OTOR的反卷积提供了对重叠复合组分的物理约束描述。变升温速率方法通过表观峰的位移提供了有效激活能的额外估计，尽管反常升温速率行为和强再捕获可能使解释复杂化。因此，结合这些独立方法可以提高动力学分析的可靠性，并减少与任何单一模型相关的局限性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

因此，本研究系统调查了Eu3?掺杂GdBa?B?O??的结构特征、热致发光响应、剂量学行为和陷阱动力学，以阐明Eu3?掺入在其辐射诱导陷阱和复合过程中的作用，并评估其作为基于硼酸盐的热致发光剂量计潜力。

## 章节片段

### Eu3?激活的GdBa?B?O??荧光粉的制备

Eu3?激活的GdBa?B?O??荧光粉粉末通过尿素辅助溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。硝酸铑水合物[Gd(NO?)?·nH?O]、硝酸钡[Ba(NO?)?, ≥99.9%, Sigma-Aldrich]、硼酸(H?BO?, Merck)和尿素[CO(NH?)?]用作基质前驱体和燃烧燃料。氧化铕(Eu?O?, 99.99%, Alfa Aesar)用作Eu3?前驱体。在加入前驱体之前——

### 相鉴定和Rietveld精修

图1(a)展示了未掺杂和1 mol% Eu3?掺杂GdBa?B?O??荧光粉的粉末X射线衍射图谱。两个样品的衍射峰与GdBa?B?O??的参考图谱良好吻合（JCPDS/ICDD卡片编号056-1354）。GdBa?B?O??结晶为六方晶系，空间群为P6?/m（No. 176），与此前报道的未掺杂基质和同构型RBa?B?O??家族的晶体学描述一致[27]、[28]。特征——

### 结论

通过尿素辅助溶胶-凝胶自蔓延燃烧法成功制备了Eu3?掺杂的GdBa?B?O??荧光粉，并系统评估了其结构、剂量学和陷阱特征。X射线衍射和Rietveld精修证实，Eu3?掺入后GdBa?B?O??基质结构得以保留，晶胞参数和晶胞体积仅有微小的各向异性变化。在所研究的组成中，1 mol% Eu3?掺杂荧光粉产生了最高的——

### CRediT作者贡献声明

Madkhali Osama：方法论，调查，形式分析。Coban Burak：方法论，调查，形式分析。Kaynar Umit：方法论，调查，概念化。Sharahili M：方法论，形式分析，概念化。Hakami Jabir：方法论，调查，形式分析。Can Nurdogan：写作—审阅与编辑，写作—原稿撰写，调查，经费获取。Cin Aymila：方法论，调查，形式分析。Monira Alshamrani：方法论——

### 利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在利益冲突：Nurdogan Can报告了Jazan University提供的财务支持。Nurdogan Can报告了与Jazan University的关系，包括：雇佣关系。若有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

### 致谢

作者感谢Jazan University研究生院与科学研究司通过项目编号'JU-RSP2026'资助本研究工作。

**作者信息：**

J. Hakami | E. Aymila Cin | M. Oglakci | Monira Alshamrani | M.B. Coban | O. Madkhali | M. Sharahili | U.H. Kaynar | N. Can

Jazan University, College of Science, Department of Physical Sciences, Physics Division, P.O. Box 114, 45142 Jazan, Kingdom of Saudi Arabia