三维多孔铁单原子催化剂中的协同多杂原子掺杂机制：用于提升氧还原反应性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic multi-heteroatom doping in three-dimensional-porous iron single-atom catalysts for enhanced oxygen reduction reaction

　　

摘要

铂的稀缺性和氧还原反应（ORR）的缓慢动力学仍然是电化学能量转换规模化的主要障碍。在这里，我们提出了一种三维（3D）多孔铁单原子催化剂（SACs）的合理设计，这些催化剂嵌入在多杂原子掺杂的碳框架中。这些电催化剂可以克服传统上活性和稳定性之间的权衡。我们使用氯化钠模板冷冻干燥/热解方法，在氮掺杂（Fe₁-N-C）、氮硫掺杂（Fe₁-N,S-C）和硼氮掺杂（Fe₁-B,N-C）的碳材料中制备了原子级分散的铁位点。多边缘X射线吸收光谱（XAS）显示，硼的引入改变了Fe-N活性位的电子结构，并增强了硼氮体系中铁-配体的共价性。对于碱性ORR，Fe₁-B,N-C在0.7 V时的起始电位为0.92 V（相对于RHE），动力学电流密度为5.98 mA/cm^-2，金属基准质量活性为11518 A/g Fe。该材料的Tafel斜率为88 mV dec^-1，在10小时内电流保留率接近100%，并且对甲醇具有耐受性。此外，SCN^-中毒实验证实了铁位点在催化过程中的关键作用。

引言

随着气候变化和能源安全问题的日益紧迫，开发碳中性能源技术已成为当代能源研究的核心目标。在此背景下，电化学能量转换系统（如燃料电池和金属空气电池）为可持续能源解决方案提供了有前景的途径[1]、[2]、[3]、[4]。这些系统的核心是氧还原反应（ORR），这是决定整个器件效率的基本阴极过程[5]、[6]、[7]。然而，这些技术的广泛应用受到ORR缓慢动力学的阻碍，导致显著的能量效率损失。因此，最先进的系统主要依赖于基于铂的催化剂来克服这些动力学限制。不幸的是，铂的高成本、稀缺性以及较高的催化剂装载要求阻碍了其大规模应用[8]、[9]。

这一限制推动了对无铂ORR催化剂的研究，主要集中在非贵金属碳材料和无金属杂原子掺杂的碳基质上[10]、[11]、[12]、[13]。其中，铁氮掺杂碳（Fe-N-C）催化剂表现出与铂相当的起始电位[14]、[15]。它们的高活性源于活性位的密集分布、高的周转频率，以及氮能够调节碳框架内铁的电子构型[16]、[17]、[18]。

超出传统的Fe-N-C系统，单原子催化剂（SACs）在碳基质中具有原子级分散的过渡金属，实现了原子利用率的最大化，并提供了均匀且可调节的活性位[19]、[20]。因此，工程化SAC的微观环境非常重要，因为它决定了反应物的吸附和活化。具体来说，具有明确M-N₄配位的金属氮碳（M-N-C）催化剂表现出更优越的氧还原能力，确立了氮掺杂碳作为一种有效的支撑材料[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。尽管取得了这些进展，但多杂原子掺杂策略仍然很大程度上未被探索。然而，引入硫或硼与氮一起使用是通过互补机制进一步增强ORR性能的有希望的策略[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。在基于碳的催化系统中，这些杂原子通常与相邻的碳或氮原子结合，以调节金属的电子结构和d带中心，从而优化氧的吸附能力。这种电子调节提高了动力学活性，并增强了整体ORR性能，超过了氮掺杂催化剂[31]、[32]、[33]、[34]。此外，氮与硼或硫的共掺杂会生成额外的活性位，从而使得催化性能超过了单一杂原子掺杂的类似物[28]、[35]、[36]。

除了杂原子组成外，碳载体的结构在催化性能中也起着重要作用。三维（3D）碳材料作为电催化的优越支架而脱颖而出，与低维材料相比具有优势[37]、[38]、[39]。它们具有相互连接的导电网络和包含微孔、介孔和 macropores 的分层多孔结构。连续的3D网络缩短了扩散路径，使得电子和离子传输更快，从而提高了电荷转移动力学并降低了界面电阻[40]、[41]、[42]。同时，macropores 作为离子缓冲库，而介孔提供了大的可入性表面积，促进了深层反应物传输[43]、[44]。这种分层设计减少了质量传输限制，并确保了活性位的高利用率。对于SACs来说，这一特征尤为重要，因为它能够在低金属装载量下实现高质量活性[45]、[46]。

总的来说，这些结构和组成策略在最近的研究中表明，铁SACs的电催化效率从根本上取决于合成方法、分层多孔结构和局部配位环境之间的相互作用[47]、[48]、[49]。例如，具有相互连接的微孔、介孔和 macropores 以及高表面积（534-970 m² g^-1）的分层多孔Fe-N-C催化剂显示出增强的FeN_x位点可及性和O₂质量传输，在碱性介质中的半波电位为0.89 V（相对于RHE），并且稳定性高[50]。使用蒸汽沉积方法制备的Fe-SAC（具有N,S-配位）被证明是一种高效的ORR催化剂。合成方法利用KSCN辅助蚀刻ZIF-8前驱体来生产高孔隙率的片状碳结构，具有较大的表面积。显微镜和光谱表征证实铁物种是原子级分散的，具有不对称的Fe-N₃S₁配位环境。合成的SAC在碱性介质中的ORR活性达到半波电位0.91 V（相对于RHE），并且表现出高稳定性，在10,000个循环后仅半波电位下降了16 mV[51]。这些进展表明，铁基SAC的性能受到金属位点的固有性质、它们的配位环境以及周围碳结构和杂原子组成的影响。

基于这些见解，我们报道了一系列与氮和硫或硼共掺杂的3D多孔Fe SACs的合理设计和合成，以系统研究多杂原子配位对ORR活性的协同效应。Fe₁-N-C的合成方案（方案1）采用了Xu等人报道的一种简单的方法，该方法利用氯化钠模板辅助的冷冻干燥和热解，以柠檬酸作为碳前驱体，尿素作为氮源。为了实现多杂原子共掺杂，尿素被硫脲替代，作为氮和硫的双重前驱体（Fe₁-N,S-C）。还引入了硼酸以在碳基质中创建硼位点（Fe₁-B,N-C）。这种方法允许直接比较结构与活性之间的关系。我们证明，在碳晶格中引入第二种杂原子（S或B）显著提高了催化性能，与Fe₁-N-C类似物相比，从而为设计下一代无铂ORR催化剂提供了明确的途径。

章节摘录

材料

本研究中使用的所有化学品均来自商业供应商，无需进一步纯化即可使用。尿素（99.5%）、柠檬酸一水合物（99.5%）、硫脲（98%）、硼酸（99%）、氯化钠（99%）、盐酸（37%）、三氯化铁六水合物（99%）、氢氧化钾（90%）和乙醇（99%）均从Merck购买。Pt/C（10 wt%）和Nafion溶液（5 wt%）从Sigma-Aldrich获得。

Fe₁-N-C电催化剂的合成

单原子铁催化剂在3D载体上的合成

合成催化剂的表征

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（图1和图S1）研究了合成催化剂的表面形态和微观结构特征。FE-SEM图像显示，合成结构由超薄碳纳米片组成的三维互连多孔网络构成。孔径范围从0.5到1 μm。这种独特的结构是由于在氯化钠模板上进行的受限碳化过程形成的

结论

在本研究中，我们通过战略性多杂原子配位工程，成功地合成了高性能的3D多孔单原子铁催化剂。我们的研究表明，引入硼作为共掺杂剂与氮一起使用，显著改变了Fe₁-N-C催化剂的结构和电子性质，提高了ORR活性。Fe₁-B,N-C催化剂表现优异，起始电位为0.92 V（相对于RHE），质量活性为

CRediT作者贡献声明

Hossein Farrokhpour： 编写 – 审稿与编辑，验证。Keun Hwa Chae： 编写 – 审稿与编辑，可视化，监督，资源协调。Niklas Kruse： 编写 – 审稿与编辑，形式分析。Hee Kyoung Kang： 形式分析。Siyavash Kazemi Movahed： 编写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源协调，调查，资金获取，数据管理，概念化。Marcus Rose： 编写 – 审稿与编辑，资金获取。Heydari-Bafrooei Esmaeil：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢Isfahan理工大学的Zahra Bahreini女士在稳定性测试方面的帮助。本研究得到了Isfahan理工大学研究委员会和德国研究基金会（DFG国际合作启动项目，合同编号GZ: RO 4757/10-1）的财政支持。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

Armin Mahmoudi|Neda Salarinejad|Niklas Kruse|Hee Kyoung Kang|Hossein Farrokhpour|Marcus Rose|Keun Hwa Chae|Esmaeil Heydari|Siyavash Kazemi MovahedIsfahan理工大学化学系，Isfahan 8415683111，伊朗伊斯兰共和国