成分调控热诱导电荷转移带边红移引发 Dy3+ 掺杂铌酸盐荧光粉中的异常热猝灭

《Journal of Alloys and Compounds》：Compositional Tuning of Thermally-Induced Charge Transfer Band Edge Red-Shift Triggering Anomalous Thermal Quenching in Dy3+-doped Niobate Phosphors

　　摘要发光热猝灭现象仍然是限制荧光粉实际应用的主要障碍。因此，开发具有良好热稳定性的荧光粉已成为当前的研究热点之一。为了应对这一挑战，本研究设计并合成了一系列Ca???Mg?Nb?O?:1%Dy3?荧光粉，系统地揭示了电荷转移带（CTB）边缘红移与发光热稳定性之间的内在关联。研究发现，只有当激发光位于CTB边缘红移区域内时，材料才表现出异常的热增强行为，其中CaNb?O?:1%Dy3?在573 K时的发光强度达到其室温值的734%。机理分析表明，基态电子能级内振动能级的热布居主导了电荷转移带的温度诱导红移。利用这一红移现象并结合热猝灭效应，我们进一步建立了基于荧光强度比（FIR）和CIE色坐标模式的多种光学测温策略，分别实现了3.10% K?1和8.08% K?1的最大相对灵敏度。本研究为开发高热稳定性的荧光粉和高灵敏度光学温度探针提供了新的设计思路。引言近年来，无机荧光粉材料凭借其环保、低成本、稳定的理化性质以及可调的发光性能等优势，在固态照明、光学温度传感和生物成像等前沿领域展现出广阔的应用前景[1]-[9]。随着器件向更高功率密度和高温工作环境发展，荧光粉的发光热稳定性已成为限制其实际应用的关键因素之一。然而，绝大多数荧光粉材料都存在热猝灭现象——即随着温度升高，发光强度减弱，影响器件的可靠性和使用寿命。因此，深入理解热猝灭机理并开发具有优异热稳定性的荧光粉材料已成为该领域的关键研究方向。为克服热猝灭瓶颈，研究人员提出了各种策略，包括缺陷工程、能量转移调控和晶体结构调制等[10]-[20]，在一定程度上提高了材料的热稳定性。其中，利用电荷转移带（CTB）热诱导红移来调控热猝灭行为是一种新兴的研究方法。当激发光位于CTB边缘时，加热引起的晶格膨胀和增强的电子-声子耦合可能导致CTB红移，从而提高对激发光的吸收效率。如果吸收增益超过非辐射跃迁引起的损失，材料可以表现出异常的热增强效应。这一物理机制为设计高热稳定性的荧光粉提供了一条新途径。然而，如何在特定材料体系中通过组分调控有效利用CTB热诱导红移，并建立其与材料热响应行为之间的内在联系，仍然是一个值得深入探索的科学问题。基于上述讨论，即热诱导的CTB红移可能是实现异常热猝灭的可行途径，我们设计并合成了一系列Ca???Mg?Nb?O?:1%Dy3? (x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00)荧光粉，旨在系统研究Mg2?逐步取代Ca2?对该材料体系热响应行为的调控作用。本工作重点比较了不同组分样品在CTB边缘激发下的发光热猝灭行为，以建立异常热猝灭现象的组分依赖性。同时，追踪了各样品CTB峰位随温度升高的红移幅度，从而探索红移效率与材料热稳定性之间的关联。在此基础上，进一步评估了该系列基于荧光强度比（FIR）和色坐标（CIE）的双模光学测温性能，目标是确定兼具高热稳定性和高灵敏度的最佳组分。通过这一系统性的组分-性能对比研究，我们期望为CTB热诱导红移策略在抗热猝灭发光材料设计中的应用提供实验证据和理论指导，并为组分优化提供参考。材料采用常规高温固相法合成了一系列Ca???Mg?Nb?O?:1%Dy3? (x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00)荧光粉。原料CaCO? (99.9%)、CaF? (99.9%)、4MgCO?·Mg(OH)?·5H?O (99.9%)、Nb?O? (99.9%)和Dy?O? (99.99%)按化学计量比在电子天平上精确称量，并加入2% Li?CO? (99.9%)作为助熔剂。将精确称量的样品转入研钵中，样品逆时针研磨晶体表征在属于正交晶系的MgNb?O?和CaNb?O?晶体结构中，存在MgO?、CaO?和NbO?八面体。图1a直观地展示了Ca???Mg?Nb?O?:1%Dy3?荧光粉的晶体结构。掺杂离子Dy3?（配位数CN = 6，离子半径r = 0.91 ?）与基体晶格中的Mg2?（CN = 6，r = 0.72 ?）和Ca2?（CN = 6，r = 1.00 ?）具有相似的离子半径和价态。因此，掺杂的Dy3?离子优先占据热猝灭机理与红移机理先前的变温光谱分析表明，该样品的抗热猝灭行为与CTB边缘的红移密切相关。因此，有必要进一步阐明这一红移现象的微观物理起源。一般来说，CTB的光谱位移受两种机制支配：基态电子能级的热布居效应和电荷转移态（CTS）的温度相关变化光学测温基于在相同激发条件下观察到的Ca???Mg?Nb?O?:1%Dy3? (x = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00)荧光粉中基质发射与Dy3? ?F?/?→?H??/?跃迁之间显著不同的热响应行为，以及?F?/?→?H??/?跃迁在 不同激发波长下的不同热响应行为，本研究采用荧光强度比（FIR）技术，基于Struck和Fonger理论构建 了两个FIR测温模型：结论成功合成了一系列Ca???Mg?Nb?O?:1%Dy3?荧光粉。温度依赖性光谱揭示了CTB边缘随温度升高 出现显著红移。通过比较CTB峰位、CTB边缘和4f-4f激发下Dy3?发射强度，在CTB边缘激发 下观察到显著的抗热猝灭现象。特别是CaNb?O?:1%Dy3?的?F?/?→?H??/? (568–585 nm)积分强 度在573 K时达到其室温值的734%，表明CTB边缘伦理声明作者声明本研究不涉及人类或动物受试者。CRediT作者贡献声明W.Q.设计并进行了实验，整理数据，分析结果，撰写了稿件。H.C.、L.G和Z.Y提供了资源并 获得资金支持。Y.Z.和Y.C.监督了研究。C.L.协助了方法和调查工作。N.G.构思了研究方案，开 发了方法论，提供了资源，监督了工作并获得资金支持。CRediT作者贡献声明陈颖：监督、资源。郭宁：监督、方法论、资金获取。邱文秀：写作—审阅与编辑、写作—初 稿、验证、方法论、调查、数据整理。高乐乐：资源、资金获取。阎震：资源、资金获取。曹慧 慧：资源。刘畅：调查。赵跃峰：监督、项目管理。利益冲突声明作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：郭宁报告获得了稀土先进材料 技术创新中心的资金支持。郭宁报告获得了中国国家自然科学基金的资金支持。郭宁报告获得了 中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室开放研究基金的资金支持，长春致谢本研究得到内蒙古北方稀土先进材料技术创新有限公司稀土先进材料技术创新中心（G2025- K-03(10)-25(47)）的资金支持；中国国家自然科学基金（批准号21401130）；中国科学院长春 应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室开放研究基金（RERU2014005）的支持。利益冲突作者声明他们没有任何已知的邱文秀|高乐乐|阎震|曹慧慧|刘畅|赵跃峰|陈颖|郭宁上海理工大学 化学系，中国上海 200093