甲烷热解用于绿氢生产：动力学与热力学视角

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Methane Pyrolysis for Turquoise hydrogen production: Kinetic and Thermodynamic Perspective

　　摘要
甲烷热解为可持续氢气生产提供了一条有前景的途径，同时还能生成有价值的碳材料。然而，详细的微观动力学机制的复杂性限制了其在反应器规模模拟和工艺优化中的应用。在这项工作中，通过系统地使用热力学平衡分析、反应路径分析和生产速率（RoP）分析来简化详细的微观动力学机制，开发了一个基于机制的热力学-动力学集总模型。热力学计算预测，在800°C时甲烷转化率约为22%，而在1500°C时提高到超过90%，其中最大的提升发生在900°C到1200°C之间。详细的动力学模型通过已发布的实验数据和数值数据进行了验证，在广泛的温度和停留时间范围内表现出极好的一致性。物种演化显示甲烷依次转化为C2烃类、单环芳烃和多环芳烃（PAHs）。反应路径和生产速率分析表明，甲烷分解受氢提取反应的控制，而芳烃的增长则通过甲基添加和环化（MAC）、氢提取-乙炔添加（HACA）以及苯基添加和环化（PAC）的共同作用来实现。

引言
由于发展中国家工业化的加速以及许多能源密集型工业部门的兴起，全球碳化进程加快，这促使政策转向低碳技术。这也促进了工业原料和能源生成技术的多样化。2015年的《巴黎协定》（COP 21的成果）成为在全球范围内推动低碳和绿色能源技术实施的重要推动力。这表明了从主要基于“为未来保存化石燃料”的传统理念扩展到“防止碳排放到大气中”。氢作为一种潜在的元素，在脱碳方面具有多种应用。氢的首个应用被认定为运输燃料，这一想法设想了基于燃料电池技术的经济可行氢基车辆的设计，以及对现有内燃机的氢燃料改造。由于氢传统上是通过甲烷蒸汽重整（SMR）生产的，因此使用氢作为燃料的总体效益似乎并不符合COP21的目标。这引发了另一个想法，即使用清洁能源生产氢，称为绿色氢。现在，绿色氢在化工行业的脱碳中似乎有很多应用，只需替代基于SMR的蓝色氢。为了实现这一目标，人们努力将主要问题分解为多个小问题，例如开发绿色氢生产技术、氢储存和运输系统，以及开发利用绿色氢替代一氧化碳（主要在金属加工行业）作为还原剂的技术。

甲烷蒸汽重整（SMR）过程：在该过程中，甲烷在镍基催化剂的存在下与蒸汽在高温（700-1100°C）下反应生成氢气。此过程的主要副产品是二氧化碳（CO2）。由于该过程是高度吸热的，因此在能源生成过程中产生的CO2也必须加以考虑。这是世界上最大的工业过程，负责全球90%的氢气需求。为了减少SMR过程的总体碳足迹，正在实施碳捕获技术。该过程可以大规模满足氢气需求。[1][2]
煤炭气化技术：这是一种仍在一些发展中国家（如印度和中国）使用的传统工艺。该过程碳排放量很大，负责满足全球5-8%的氢气需求。该过程可以满足较大规模工厂的需求。[1]
生物质气化技术：这是一种正在开发和实施的新型工艺，用于满足相对较小化学工厂的氢气需求。尽管该过程仍在发展中，但面临与年供应量、物流和性质变化相关的许多挑战。[3]
水分解技术：这是唯一真正意义上的绿色氢生产过程。它依赖于可再生能源和纯净水来生产氢气。该过程面临与电极效率、可再生能源发电的变异性和纯净水可用性相关的挑战。目前重点在于利用海水，因为反渗透的集成增加了成本。该过程仅适用于小规模的氢气需求。[4]
甲烷热解技术：该工艺旨在作为SMR过程的替代方案，考虑到COP21的脱碳目标。该过程的有趣之处在于，虽然使用甲烷作为原料，但它不产生CO2。它产生的固体碳是一种许多行业的碳原料。与SMR类似，由于强C-H键的存在，甲烷热解也是高度吸热的。它在惰性气氛中于高温（约1000-1200°C）下进行。该过程被认为是连接SMR和未来绿色氢技术之间的过渡技术。该过程的另一个优势是可植入性，因为它可以使用现有原料，只需进行少量改造就可以与现有工艺集成。一旦开发成功，该技术可以满足工业界的大规模氢气需求。该过程的主要挑战包括多相反应器的设计、防止催化剂烧结以及连续操作中的碳回收。人们正在利用化学反应工程和传输现象的概念来设计多功能反应器系统。[5, 6, 7]

甲烷的分解通过连续的氢提取反应、甲基自由基形成、C2烃类化学、乙炔生成、芳烃增长以及最终的碳核化进行。因此，由于涉及多种中间物种和相（蒸汽、固体和气体），开发预测性动力学模型一直是甲烷热解研究中最具挑战性的方面之一。在过去的三十年中，提出了几种机制框架来解释甲烷热解和烃类燃烧过程中的芳烃形成和PAH增长。这些机制并不是互斥的路径，而是在反应网络的不同阶段和不同的自由基环境下起作用。早期的芳烃形成由富含甲基的化学反应促进，而随后的分子增长则越来越多地受乙炔和氢自由基介导的反应控制。表1总结了主要机制框架的比较。
最近对各种动力学方案的综合分析强调了需要一种在机制准确性和计算效率之间取得平衡的机制。[8] 第一个适用于工程计算的甲烷热解机制描述是通过Abraham–Benson–Frenklach（ABF）机制提出的[9]，该机制最初是为描述烃类燃烧中的烟灰前体化学而开发的。与经验性的全局动力学模型不同，ABF机制使用涉及甲基自由基、乙炔形成和芳烃物种初始增长的基本自由基反应来表示甲烷分解。该机制确立了现在广泛接受的观点，即甲烷分解主要是通过自由基链反应启动的，而不是直接分子解离，并确定乙炔是负责氢生成和碳生成的主要分支中间体。尽管与现代反应机制相比相对紧凑，ABF模型为几乎所有后续的甲烷热解机制奠定了基础，并继续作为几种当代简化机制的基础。[10] 在ABF框架的基础上，Tao及其同事[11]开发了一个专门针对高温甲烷热解的扩展基本机制。Tao机制纳入了更新的热化学数据、改进的反应速率系数以及对C1-C2化学的更全面处理，从而显著提高了在广泛热解条件下的甲烷转化率、氢生成和乙炔产量的预测准确性。更重要的是，这项工作表明准确预测乙炔浓度是必要的，因为它是甲烷分解和随后碳形成之间的动力学桥梁。最近的研究继续采用ABF–Tao框架作为开发紧凑甲烷热解机制的基础，证实了其在描述甲烷分解初始阶段的稳健性。详细燃烧机制的日益普及导致GRI-Mech（http://combustion.berkeley.edu/gri-mech/）、USC Mech II（https://chemistry.cerfacs.fr/en/chemical-database/mechanisms-list/usc-ii-mechanism/）和AramcoMech（https://www.universityofgalway.ie/combustionchemistrycentre/mechanismDownloads/aramcomech13/）在甲烷热解模拟中的广泛应用。这些机制包含了氢、甲基自由基、C2和小型烃类化学的全面描述，并在燃烧条件下得到了广泛验证。它们对基本自由基反应的详细描述使得在宽广的温度范围内能够准确预测甲烷转化率和氢生成量。然而，由于这些机制最初是为氧化化学优化的，而不是还原环境，它们对芳烃生长和碳形成的处理有限。此外，大量的化学物种和基本反应大大增加了计算成本，使得与多维CFD计算的直接耦合在计算上非常昂贵。Fau等人[8]比较了几种基于燃烧的甲烷热解机制，得出结论：尽管详细机制通常可以提高预测能力，但其计算复杂性限制了它们在工程反应器模拟中的适用性。Deutschmann及其同事[12, 13]通过开发一个包含76种气相物种和247个基本反应的专用甲烷热解微观动力学机制，在甲烷热解建模方面取得了重大进展。与燃烧机制不同，该模型是专门针对甲烷分解优化的，并通过高温管式反应器实验进行了验证。反应路径分析表明，甲烷分解通过依次形成甲基自由基、乙烯、乙炔和芳烃中间体进行，而氢生成主要由自由基重组反应控制。该机制成功再现了在广泛操作条件下的甲烷转化率、氢产量和主要气态中间体，建立了目前可用于甲烷热解的最全面的动力学描述之一。同一研究小组随后将这个详细的微观动力学模型与碳沉积和反应器传输模型集成，以模拟填充床反应器中的甲烷热解，展示了详细化学再现反应器规模性能的能力。[13]
最近的发展进一步将甲烷热解机制扩展到包括多环芳烃（PAH）的生长。Khrabry等人[14]通过结合ABF机制和Tao机制中的选定反应路径以及基于HACA的芳烃生长化学，开发了一个紧凑的机制。所得机制准确描述了甲烷分解和PAH形成，同时比传统的烟灰机制小得多。这项工作强调了将乙炔化学与PAH生长结合起来预测碳前体演化的重要性，并证明紧凑的机制描述可以在不包含完整烟灰模型的情况下实现高预测准确性。[15] 尽管取得了这些进展，但与详细基本反应机制相关的计算负担仍然是反应器规模模拟的主要障碍。现代甲烷热解机制通常涉及数百种物种和反应，导致高度僵硬的耦合微分方程系统，当与描述气泡流体动力学、热传递和停留时间分布的CFD模型集成时成本非常高。因此，大多数工程研究继续使用简化的全球动力学表达式或经验反应速率相关性，尽管它们无法再现中间化学或热力学限制。这种机制化学与工程规模反应器模拟之间的脱节已经持续了几十年，并仍然是甲烷热解建模中的一个主要挑战。
因此，机制简化已成为一个活跃的研究领域。现有的简化技术（灵敏度分析、有向关系图方法、主成分分析和准稳态近似）已在保持可接受的预测能力的同时成功地简化了详细反应机制。然而，大多数简化机制仍需要解决几十个耦合物种传输方程，并且通常针对特定操作条件进行优化。它们的计算要求显著高于传统的集总动力学模型，限制了它们在多维反应器模拟中的应用。相反，全局动力学模型/集总模型提供了计算效率，但忽略了负责中间物种形成和平衡行为的机制特征。[16, 17] 最近的努力成功地将详细化学扩展到PAH生长和碳前体形成。然而，相对较少关注开发在保持详细微观动力学机制主导特性的同时仍具有计算可行性的热力学一致性的简化动力学模型，以便于反应器模拟。本文的主要动机是直接从经过验证的详细甲烷热解机制派生出一个简化的热力学-动力学公式，以提供适合CFD和反应器规模建模的计算高效框架。
尽管在实验研究和详细动力学建模方面取得了显著进展，但从机制和反应器设计的角度来看，甲烷热解仍然理解不足。现有研究主要集中在甲烷的总转化率和氢气产量上，而中间产物、芳香化合物和固体碳的演变及其对简化动力学建模的影响则受到较少关注。因此，几个基本的知识空白继续限制着适用于反应器和过程设计的预测模型的发展。

(a) 反应网络的表示不完全：大多数动力学研究仅使用甲烷转化率和氢气产量进行验证，隐含地假设甲烷主要转化为氢气和固体碳。然而，详细的反应机制预测在碳沉积之前会形成大量的中间烃类、芳香化合物和多环芳烃（PAHs）。这些中间产物的演变以及碳在气态、可冷凝态和固态产物之间的分配仍缺乏定量描述，这限制了对碳生长机制的理解以及简化动力学模型的发展。

(b) 对主要反应途径的理解有限：尽管提出了几种机制（包括ABF、Tao、HACA、MAC和PAC）来描述芳香化合物的生成和多环芳烃的生长，但它们在甲烷热解条件下的相对重要性仍然不确定。特别是，从甲烷活化到芳香化合物生成，再到碳生长的转变尚未通过综合反应路径和生产速率分析得到定量确定。因此，控制氢气演化、芳香化合物循环和多环芳烃生成的基本反应仍未完全明了。

(c) 缺乏基于机理的简化动力学模型：包含数百种物种和数千个基本反应的详细微观动力学机制提供了宝贵的机理洞察，但在反应器规模的模拟中计算成本较高。相反，大多数现有的集总动力学模型是经验性的，不能保留潜在的反应化学本质，从而限制了它们在开发条件之外的预测能力。仍然需要一个既能保留控制甲烷活化、氢气演化、芳香化合物生成和碳生长的重要反应路径，又能保持计算效率的简化动力学框架。

受这些知识空白的启发，本工作开发了一个基于机理的热力学动力学框架来研究甲烷热解。首先使用详细的微观动力学模拟来预测在广泛温度和停留时间内氢气、气态烃类和芳香化合物 sowie PAHs 的生成。随后进行反应路径和生产速率分析，以确定控制甲烷活化、氢气演化、芳香化合物生成和多环芳烃生长的主要基本反应。

**建模与仿真**
反应器使用 Cantera 软件 [18] 进行了建模和仿真。提供了所有必要的操作条件和输入数据，并进行了甲烷热解模拟，目的是研究各种 PAHs（多环芳烃）以及氢气、乙烯、乙炔等主要物种的生成。多环芳烃（PAHs）是在甲烷 (CH4)、烯烃、乙炔 (C2H2) 等烃类热解过程中形成的有害化合物。

**热力学视角**
首先进行了热力学平衡计算，以确定甲烷转化率和氢气产量的理论极限。与在有限停留时间内预测产物分布的动力学模型不同，平衡分析代表了无限长反应时间下的最大转化率，因此为评估反应器性能提供了有用的基准。通过热力学平衡计算确定了平衡组成。

**结论**
通过整合热力学平衡分析、详细微观动力学模拟、反应路径分析和生产速率计算，对甲烷热解进行了详细的机理研究，开发了一个计算效率高的热力学动力学模型用于氢气生产。主要结论总结如下：
• 热力学平衡分析确立了甲烷转化率和氢气产量的上限，预测了甲烷转化率的增加。

**未引用参考文献**
30, 31

**作者贡献声明**
Malik Apoorva：撰写——原始草稿；Akash Deep：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证，软件；Ajit Kumar Dubey：撰写——审阅与编辑，监督，软件；Ojha Deepak Kumar：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**
作者衷心感谢印度科学与工程研究委员会（SERB，现为 Anusandhan 国家研究基金会 ANRF）通过项目编号 CRG/2023/002105 的核心研究基金（CRG）计划提供的财政支持。

**作者信息**
Akash Deep | Deepak K Ojha | Ajit Kumar Dubey | Malik Apoorva
印度罗尔基印度理工学院化学工程系，247667