锰取代褐铁矿的热脱水和稳定性：微量量热法对褐铁矿转化的约束

《Journal of Asian Earth Sciences》：Thermal dehydration and stability of Mn-substituted goethite: microcalorimetric constraints on goethite transformation

　　摘要要点：- 结构性的Mn替代使针铁矿（goethite）的脱水转变为四步反应路径。- Mn诱导的晶格畸变降低了赤铁矿（hematite）成核的活化能。- 系统封闭通过水蒸气背压升高了能垒。- 针铁矿的结构性转变可能改变金属在自然环境中的循环和元素富集。引言针铁矿（α-FeOOH）是地球表面及近地表环境中最为普遍的含铁羟氧化物矿物之一。它在控制土壤、风化壳、沉积环境以及条带状铁矿中主要元素与微量元素的活动性、生物有效性与循环方面，起着关键的地球化学作用（Dublet 等，2015；Manceau 等，2000；Singh 和 Gilkes，1992）。在天然风化土壤和次生矿床中，针铁矿分布广泛，并强烈影响元素的富集（Liu 等，2017；Liu 等，2012；Mongelli 等，2014；Rudmin 等，2022；Zhao 等，2023）。它通常由变铁矿或纤铁矿等亚稳态前驱物在不同pH、温度、氧化还原和离子条件下沉淀或转化而成（Burleson 和 Penn，2006；Burton 等，2008；Das 等，2011；Furcas 等，2023）。针铁矿在常规水文条件下热力学上是稳定的。然而，深部埋藏、热液流体活动或野火事件所引起的升温，会触发其热脱羟基作用转变为赤铁矿（Gialanella 等，2010；Prasad 等，2006）。由于针铁矿结构中的氧原子有一半以羟基形式被质子化，热脱羟基过程涉及质子迁移、结构水的释放以及赤铁矿中铁、氧原子的重排（Blanchard 等，2013；Ruan 等，2002a）。既往研究提出，这一相变并非瞬时完成，而可能经由结晶度低的中间结构态，如原生赤铁矿（Fe?O?.73(OH)?.27）或羟基赤铁矿（FeO(OH)?.55）进行（Wells 等，2006；Wolska，1981）。然而，捕捉这一转变过程的连续热力学与动力学路径，则需要高精度、温度分辨的量热技术。此外，天然针铁矿通常含有外来元素。过渡金属（如Al3?、Mn3?、Cr3?、Ni2?）对Fe3?的同质替代在次生环境中十分普遍（Liu 等，2017；Manceau 等，2000；Schwertmann 和 Carlson，1994）。其中，锰尤为突出，因为高自旋Mn3?（0.645 ?）与Fe3?（0.645 ?）在八面体配位下的离子半径相同（Alvarez 等，2007；Scheinost 等，2001）。尽管离子半径相当，Mn3?的替代仍会在[MnO?(OH)?]八面体中引起显著的Jahn-Teller晶格畸变：Mn—O键沿轴向被拉长，在赤道面上被压缩（Burns，1993；Liu 等，2018；Scheinost 等，2001）。这种局部结构畸变在宏观上表现为晶胞*b*轴延长，*a*轴和*c*轴缩短（Sileo 等，2001；Wells 等，2006）。此外，锰的可变价态（Mn2?、Mn3?、Mn??）给针铁矿的表面和晶格引入了氧化还原活性（Liu 等，2023；Sun 等，1999）。在热加工过程中，晶格中的Mn3?可能被氧化为Mn??，从而极大地改变针铁矿的表面基团性质、结构无序度以及相变路径（Scheinost 等，2001；Wells 等，2006）。在地质环境中，针铁矿脱水既可以发生在开放、气体可渗透的表层，也可以发生在封闭、流体受限的深部环境中——后者自生水蒸气压会发生累积（Jiang 等，2015）。虽然已知系统开放程度会影响气-固反应平衡（Fukunaga 等，2026；Hotta 等，2022），但对于封闭条件如何改变含锰针铁矿的活化能、脱羟基动力学和晶相产物取向，仍缺乏定量且系统的对比评估。为弥补这些科学空白，本研究采用超慢升温速率（0.1 ℃/min）下运行的高分辨非等温微量热法，捕捉纯针铁矿和Mn替代针铁矿的连续热能演化。通过整合温度分辨的X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和基于同步辐射的Fe/Mn K边X射线吸收近边结构（XANES）谱学，我们系统地阐明了替代Mn对针铁矿脱水过程的影响。本研究也可为理解天然针铁矿转变、矿物稳定性，以及风化剖面和热液环境中关键金属的活化提供新的洞见。分节摘要针铁矿与Mn替代针铁矿的制备针铁矿及两个Mn替代样品采用Cornell和Schwertmann（2003）所描述的方法合成。简而言之，将含1、0.95和0.90 mol/L Fe(NO?)?·9H?O以及0、0.05和0.10 mol/L MnCl?·4H?O的混合溶液125 mL加入225 mL的5 mol/L NaOH中，从而得到Mn/(Fe + Mn)摩尔比分别为0、0.05和0.10的针铁矿样品。所合成的针铁矿样品分别记为Goe、5Mn-Goe和10Mn-Goe。然后，……相变的微量热分析纯针铁矿在开放和封闭系统条件下的微量热热流曲线见图2。热分解行为表现出明显的系统依赖性特征。纯针铁矿的热流曲线呈现出两个重叠的吸热事件。峰值1位于180–260 ℃范围，特征峰值温度约为225 ℃；峰值2出现在200–300 °C之间，峰值温度更高，为259 ℃（表1）。活化能与相变路径各热转变步骤的表观活化能（Ea）由解卷积后的微量热热流曲线得出（表1）。在开放系统中，纯针铁矿呈现两步转变序列。峰值1对应矿物的脱羟基作用与晶架崩塌（Ea = 143.8 kJ/mol）。反应进行如下：FeO(OH) = 2 FeO?.???.??(OH)? + (1?x) H?O生成的H?O被持续抽除，使反应商相对于（……）维持在较低水平。结论本研究揭示了Mn替代与系统封闭条件如何共同影响针铁矿的热相变机制。主要结论如下：1. 光谱与矿物学分析表明，Mn的掺入改变了结构性转变路径，将传统的反应序列拆分为多步过程。2. 在初始阶段，Mn发生局部氧化，但发生在完整的铁晶架中，并未引起晶格崩塌。作者贡献声明Bai Yingsheng：撰写——审阅与编辑、调查研究、正式分析、数据整理。Liu Huan：撰写——审阅与编辑、方法学、正式分析。Lu Xiancai：撰写——审阅与编辑、指导、项目管理、经费获取、概念化。利益冲突声明作者声明不存在任何已知可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本研究受中国国家自然科学基金（批准号42421002、42272040）资助。HL亦受中央高校基本科研业务费（0206-14380247）以及"GeoX"地球关键物质循环前沿科学中心跨学科项目（编号20250206）资助。我们衷心感谢上海同步辐射光源（SSRF）BL16U谱仪组提供的机时支持。Yingsheng Bai | Huan Liu | Xiancai Lu