研究杂质对从废旧锂离子电池中回收的石墨制备石墨烯类碳质材料的影响

《Journal of Energy Storage》：Study of the impact of impurities on the production of graphene-type carbonaceous materials from graphite recovered from spent lithium-ion batteries

　　摘要
本研究探讨了从报废锂离子电池（LIBs）阳极中回收的石墨中残留杂质对通过超声液相剥离（LPE）在纯水中获得石墨烯的生产和长期稳定性的影响。回收的石墨样品在未经处理和使用选择性处理后（用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）洗涤、用5 M H?SO?酸浸出以及在N?气氛下700°C热解），在相同的超声条件下（750 W、20 kHz、80%振幅、2小时）与商用石墨进行了比较。分散和沉淀部分通过离心分离，并使用拉曼光谱、XRD、BET、接触角分析、Zeta电位、AAS、ATR-FTIR和HRTEM/EDS进行了表征。与商用石墨相比，回收的石墨表现出更高的分散分数和显著改善的胶体稳定性（分散分数：9.95% vs 5.55%），而经过酸浸处理的回收石墨产量更高（约为41%）。此外，NMP洗涤（旨在有意去除PVDF残留物和其他有机物质）将石墨烯产量从9.95%降低到5.42%；然而，对悬浮液的摄影监测显示稳定性没有显著变化。相反，热处理显著降低了产量和稳定性。结合光谱和微观结构的证据支持了一种双重稳定机制：残留的聚合物片段（包括PVDF和其他有机物质）提供了空间位阻保护，而离子/金属残留物调节了双电层和Zeta电位，产生了至少持续90天的强空间-静电稳定性。这些发现表明，选择性保留有益杂质可以避免在石墨烯生产中增加额外的纯化步骤。

引言
便携式电子设备的指数级增长以及全球向电动出行的转变导致报废锂离子电池（LIBs）的生产和处置数量空前增加。当前预测表明，在未来几十年内，LIBs废物的体积将达到数百万公吨，这对环境和资源管理提出了重大挑战[1]、[2]、[3]、[4]。这些电池的不当处置可能导致有害和有价值的物质释放，如过渡金属和有机电解质，它们可能渗入土壤和地下水，造成严重的环境风险[1]、[5]、[6]、[7]。在这种情况下，开发超越传统金属回收的回收策略，而是针对所有电池组件进行全面价值化，已成为循环经济的关键支柱。
在所有LIB组件中，阳极石墨占最大比例，并且在经过长时间的电化学循环后仍保持其层状晶体结构。历史上，回收的石墨被低估或仅用于低附加值的应用。然而，将其作为石墨烯合成的前体，作为一种具有卓越导电性、机械强度和高比表面积的二维材料，提供了一个独特的机会，以实现可持续且经济上有吸引力的资源回收[2]。从报废阳极中生产石墨烯不仅减少了环境影响，降低了对天然石墨矿床的依赖，还为传统石墨烯合成路线提供了一个有前景的替代方案，后者仍然成本高昂且能耗高。
在我们研究小组之前的研究[3]中，我们展示了使用超声辅助在纯水中通过液相剥离生产石墨烯的可行性，所用石墨是从LIBs阳极中回收的。该工作揭示了两个不同的部分：一个分散部分，在水性介质中可以保持胶体稳定性数周甚至数月；另一个沉淀部分则迅速沉降。详细分析表明，分散部分含有质量更高的石墨烯，其特征是层数较少、密度较低、Zeta电位更负、接触角更小。一个关键发现是样品的化学组成与其胶体行为之间的相关性。沉淀部分显示出较高的Co、Ni、Mn和Cu浓度，而分散部分尽管含有较少的金属物质，却表现出异常的胶体稳定性。这些观察结果表明，虽然金属杂质可能影响分散行为，但它们并不是决定稳定性的唯一因素。分散部分观察到的显著稳定性引发了一个根本性问题：这种在水中的意外胶体稳定性起源是什么？
虽然我们之前的研究[3]确立了通过液相剥离从LIBs石墨中生产石墨烯的可行性，并记录了具有不同稳定性的两个不同部分的存在，但它没有解决分散部分在水性介质中表现出如此异常长寿的根本原因。当前的工作在三个关键方面显著超越了这一早期贡献：（i）它首次通过选择性去除和控制添加实验系统地阐明了双重稳定机制；（ii）它建立了一个严格的框架，以区分聚合物残留物、金属物种和有机污染物的贡献；（iii）它引入了“智能纯化”的概念，作为优化从废物流中生产石墨烯的设计策略。这些进步将这项工作从现象学观察转变为基于机制且有工程相关性的研究。

典型的LIBs含有各种杂质，包括残留的有机粘合剂如羧甲基纤维素（CMC）和聚偏二氟乙烯（PVDF），以及金属和非金属元素如P、Mn、Si、Al、Co和Cu [8]、[9]、[10]。尽管多项研究承认杂质可能会影响石墨剥离，但只有少数研究系统地探讨了这一现象。大多数研究主要集中在净化回收的石墨以消除污染物[11]、[12]、[13]，基本上没有探索这些杂质实际上可能提高剥离效率或改善所得石墨烯分散体稳定性的可能性。此外，在回收过程中，当LIBs的组件被机械粉碎时，阳极石墨会与一系列复杂的杂质混合，包括过渡金属残留物、集流体碎片和导电添加剂。尽管这些杂质普遍存在，但它们的具体作用，无论是有害还是潜在有益的，仍然了解不足。特别是，只有少数研究报告在使用回收的石墨作为石墨烯或氧化石墨烯的前体之前去除了导电炭黑和PVDF粘合剂[14]、[15]、[16]、[17]。然而，这些物质可能会显著改变表面能、润湿性、缺陷密度和胶体稳定性等关键物理化学性质。文献中缺乏详细讨论，这凸显了一个重要的知识空白：这些非石墨成分对石墨烯生产效率和质量的真实影响仍大部分未被探索。
解决这一空白对于推进更一致、可扩展和工业上可行的合成路线至关重要。严格评估金属物种、聚合物残留物和导电添加剂如何影响剥离行为和石墨烯质量对于制定明确的加工指南和设计优化的纯化、预处理或材料价值化策略至关重要。理解这些相互作用将有助于开发更稳健的回收方法，以最大化回收石墨的价值。此外，阐明某些杂质是否可能促进剥离或稳定石墨烯分散体可能会解锁新的、成本效益高的从废物来源生产不同质量石墨烯的途径。最终，这些知识对于将报废LIBs转化为可靠的石墨烯基材料原料以及加强大规模石墨烯生产的技术可行性至关重要。

近期研究[4]、[18]、[19]报告称，从锂离子电池（LIBs）阳极中回收的石墨因其电化学循环历史而表现出独特的结构。这一过程使材料暴露于电解质、聚合物粘合剂和导电添加剂中，导致复杂的化学残留物混合物的结合。越来越多的证据表明，吸附在石墨烯表面的聚合物（包括那些在LIBs系统中常用的聚合物）可以通过空间排斥和修改层间相互作用来提高胶体稳定性。这些效应减少了石墨烯片层之间的π–π堆叠倾向，从而提高了它们的分散性。在聚合物或共聚物作为稳定剂的系统中，这种行为已被广泛记录，有效防止了剥离层的重新聚集[20]、[21]、[22]。在LIBs电极中，聚偏二氟乙烯（PVDF）被广泛用作聚合物粘合剂，以确保石墨烯活性颗粒和集流体之间的机械完整性和粘附[10]、[17]。在从报废LIBs中回收石墨的过程中，这种聚合物的部分可能在电极拆卸后仍与石墨表面结合。因此，可以合理假设残留的PVDF可能会改变来自回收石墨的石墨烯层之间的表面相互作用。鉴于已知的吸附聚合物对分散稳定性和层间相互作用的有显著影响，这种聚合物残留物可能会产生类似的效果，可能同时影响剥离效率和来自LIBs石墨的石墨烯的胶体稳定性。然而， residual PVDF粘合剂在控制剥离行为和来自报废LIBs的石墨烯的胶体稳定性方面的潜在作用仍大部分未被探索。
在这项研究中，我们假设在来自LIBs石墨的水分散体中观察到的异常稳定性并不是由单一杂质类别引起的，而是由多种物种之间的协同作用引起的。具体来说，我们提出有机残留物如PVDF通过吸附在石墨烯表面并形成物理屏障来防止重新聚集，从而起到空间稳定剂的作用。同时，溶解的金属离子调节系统的Zeta电位，增强了剥离片层之间的静电排斥。这些空间和静电机制的共存产生了一个双重稳定系统，负责分散体的长期稳定性。为了验证这一假设，我们使用回收的石墨设计了一套系统的纯化和处理实验，包括用有机溶剂NMP洗涤以去除聚合物残留物，用5 M H?SO?酸浸出以提取金属物种，以及在氮气气氛下700°C热处理以消除挥发性有机化合物。随后将所得石墨烯的稳定性和结构特性与原始商用石墨的进行了比较。这种方法使得可以区分每种类型杂质的个别和综合贡献。
因此，这项工作不仅解决了废物衍生石墨烯胶体科学中的一个基本物理化学问题，还为设计优化的回收和价值化过程建立了框架。对杂质效应的更深入理解为“智能价值化”策略打开了大门，在这种策略中，选择性地保留某些物种以赋予功能性，而不是为了追求绝对纯度而完全去除它们。这种范式转变将LIBs回收重新定义为一种经济高效且环境友好的先进工程材料生产途径。

从报废LIBs中回收和预处理石墨
从LIBs中回收的石墨经过了一系列纯化处理，以系统评估残留杂质对通过液相剥离生产石墨烯的影响。研究了四种实验条件：三种回收的LIBs石墨暴露于不同的处理方案，以及一种使用原始商用石墨作为参考材料。在所有情况下，都在处理前后对石墨样品进行了彻底表征，并...

剥离效率和长期胶体稳定性
通过重量分析和90天期间的系统视觉监测，评估了液相剥离过程的性能和所得分散体的稳定性。

结论
在相同的LPE条件下，从报废LIB阳极中回收的石墨产生的分散分数更高，水性分散体也更稳定，这证实某些残留杂质积极促进了剥离和胶体稳定，而不仅仅是产生负面影响。回收材料的分散分数为9.95%，而商用石墨为5.55%，而经过酸浸处理的回收石墨的产量约为41%。

作者贡献声明
Santiago A. Bedoya：写作——审阅和编辑，写作——原始草稿，可视化，验证，监督，方法学，研究，形式分析，数据管理。
Erasmo Arriola-Villase?or：写作——审阅和编辑，写作——原始草稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。
Alba N. Ardila A.：写作——审阅和编辑，写作——原始草稿，可视化，验证，监督，资源。

知情同意声明
不适用。

机构审查委员会声明
不适用。

资助
这项研究得到了哥伦比亚海梅·伊萨扎卡达维德理工学院的资助。我们感谢哥伦比亚海梅·伊萨扎卡达维德理工学院对“使用超声波等替代方法从报废锂离子电池中生产含碳材料”的研究项目的支持。我们还要感谢Minciencias对“全面价值化消费后和工业废物以开发材料”的研究项目的支持。

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。我们感谢哥伦比亚海梅·伊萨拉·卡达维德理工学院的赞助，他们支持了“利用超声波等替代方法从废旧锂离子电池中生产碳基材料”的研究项目。同时，我们也向Minciencias表示感谢，他们为“对消费后和工业废弃物进行综合利用以开发新材料”的研究项目提供了支持。该项目由以下研究人员共同完成：Santiago A. Bedoya、Erasmo Arriola-Villase?or、Alba N. Ardila A.、Melissa Arango、L. Pérez-Cabrera 和 T.A. Zepeda Partida。该项目隶属于哥伦比亚海梅·伊萨拉·卡达维德理工学院的环境催化与可再生能源研究小组（CAMER），位于哥伦比亚麦德林市。