引言
减少燃煤发电的 CO2 排放不仅需要提高效率，还需要用无碳燃料部分替代煤炭。氨（NH3）是少数几个现实的候选燃料之一：它体积能量密度高，比氢气更容易液化和运输，并且在燃烧点不直接产生 CO2 [1], [2]。因此，中国、日本和韩国已在燃煤电力脱碳路线图中将 20–30% 的氨掺混燃烧作为减少煤炭使用的过渡选项 [3], [4]。
中国和韩国进行了关于此问题的大多数中试规模工作，研究煤和氨如何在 CFB 中共同燃烧。煤 - 氨掺混燃烧在机理上与 CFB 燃烧兼容，因为典型的床温 800–900 °C 与 NH3 的自燃范围重叠，而剧烈的气 - 固混合促进了稳定燃烧 [5], [6]。然而，一个关键限制依然存在：N2O 解离需要超过 250 kJ/mol 的能量，因此该温度范围不足以完全分解 N2O [7], [8]。NOx 相比之下，通常对分级配风和温度控制更敏感；因此，N2O 可能成为在 CFB 系统中扩展 NH3 共燃烧时的限制性氮氧化物排放。而且，由于 N2O 在 100 年时间范围内的增温潜势是 CO2 的 273 倍（GWP100, IPCC AR6），即使 N2O 略有上升也可能抵消氨替代的大部分预期 CO2 收益 [9], [10]。
在先前的工作中，Kim 等人 [11], [12] 使用了相同的 50 kWth 次烟煤 CFB 燃烧器，表明 N2O 随着 NH3 比例线性上升至 20%，在超过 30% 后急剧上升，并且提高一次风预热温度使更多的 NH3 在密相床中燃烧，与仅燃煤相比，共同降低了 NO、N2O 和 CO。在韩国能源技术研究院（KIER），Kim 等人 [13], [14] 比较了密相床区与风箱处的 NH3 注入以及注入速度的影响；Pak 等人 [15] 随后将 NH3 进料分为风箱和二次风下端口之间，这最小化了 N2O，并将 CO2 和 N2O 的 CO2 当量综合排放减少了 18.1%——这是测试的喷射布局中最好的结果。总之，[11], [12], [13], [14], [15] 构成了该 50 kWth 规模下最大的次烟煤数据集。
[11], [12], [13], [14], [15] 都使用的是次烟煤——印度尼西亚 Kideco 或 Adaro 煤——因为在那些研究进行时，该地区大多数 CFB 锅炉烧的就是这种煤。商业 CFB 运营的燃料基础已经发生了转变。Lagisza 的 460 MWe 超临界 CFB [16] 和 Samcheok 的 4 × 550 MWe 机组 [17] 现在运行的是烟煤。根据 ASTM D388 标准，作为一类，烟煤与次烟煤的区别在于固定碳明显更高且挥发分更低；在烟煤类别本身中，高挥发分烟煤按发热量分类（干基无矿物质基固定碳低于 69 wt%），而中挥发分和低挥发分烟煤组直接按固定碳分类，达到 69–86 wt% [18]。本文使用的 Glencore 煤是一种高挥发分烟煤（收到基 FC ≈ 48.5 wt%），但相对于 Kideco 次烟煤参考值（FC = 28.17 wt%），它仍然携带着明显更高的固定碳和燃料氮。这种差异不仅仅是程度的问题——它改变了哪种 N2O 途径可能占主导地位。在更高阶的煤中，更大比例的燃料氮在挥发过程中保留在焦炭中，而不是随挥发分离开，并在随后的焦炭燃烧过程中释放。流化床研究已将该阶段的 N2O 形成追溯到 HCN/HNCO/NCO 化学，其中 NCO + NO → N2O + CO 是主要途径之一 [19], [20]。携带更高固定碳和更多燃料氮的 Glencore 煤应该更多依赖这种焦炭侧途径，而较少依赖主导低阶煤的挥发分 -NH3 途径。我们没有测量中间物种，因此这仍然是基于排放数据和已发表机制的推断。Shimizu 等人 [21] 将此直接与固定碳含量联系起来。Mann 等人 [8] 将烟煤的 N2O 列为 70–200 ppm，而褐煤/泥炭/木材为 15–50 ppm，次烟煤煤有一个单独的中间 40–100 ppm 区间——这与低级燃料所在的区间不同，我们自己的基线数据也将重申这一区别。
Li 等人 [5], [6] 也使用了烟煤，是在中国的一个电加热实验室规模 CFB 中，外部加热无法复现中试单元的自持热平衡。Zhao 等人 [22] 最近研究了贵州无烟煤 -NH3 共燃，详细表征了 CO、CO2、NOx、SO2 和 Hg 的行为，但 N2O 不在报告的物种之列。Dai 等人 [23] 对无烟煤、烟煤和褐煤的动力学进行了建模，发现 N2O 对这三种燃料都遵循相同的先升后降模式；将褐煤与众不同的是 NOx，它随着氨比例稳步下降而不是达到峰值——这一区别目前的中试规模数据尚未用于检查。
近期的研究还推进了煤粉 - 氨燃烧的高保真数值模拟。Wen 等人开发了用于大涡模拟的多流火焰薄层公式，分别处理煤挥发分、焦炭衍生气体、NH3 和引射流，然后应用载气直接数值模拟结合详细的氮化学来检查湍流煤 - 氨火焰中的 NOx 形成 [24], [25]。他们后来的研究包括较重的煤衍生物种与较轻的 NH3/H2 相关物种之间的差分扩散 [26], [27]。这些模型涉及煤粉火焰而不是 CFB，但它们表明氮转化取决于混合、传输和反应动力学的共同作用，而不仅仅是氨掺混比。
像 Samcheok [17] 这样的商业 CFB 机组已经常规注入石灰石用于 SO2 控制，但从未与氨一起使用。Hansen 等人确定了哪些钙物种实际上驱动了这一化学过程：CaO 和 CaS 显示出催化活性，而 CaSO4 和 CaCO3 没有 [28]。在活跃的 CaO 表面上，两个相反的反应同时进行——NH3 被氧化生成 NO，而 N2O 被分解生成 N2 [29]——因此石灰石对排放的净效应取决于在给定条件下哪条途径占上风。这种平衡随着燃烧的进展而转移：硫酸盐化将 CaO 转化为不活跃的 CaSO4，限制了反应的 NO 形成侧 [30]，而由 NH3 燃烧本身产生的蒸汽完全抑制了 CaO 的活性 [31]。当氨实际上与煤和石灰石一起燃烧时，这两个制动因素是否还留下任何净 N2O 收益，这一点尚未进行测试。
本研究针对这些空白领域。我们在 50 kWth 中试规模 CFB 燃烧器中，用高挥发分烟煤（Glencore，澳大利亚；HHV ≈ 27.4 MJ/kg，收到基 FC ≈ 48.5 wt%，燃料 -N ≈ 2.64 wt% daf）与氨进行共燃，跨越三个批次。Run 1 通过对比次烟煤与烟煤来设定基线，然后在仅使用烟煤的情况下调整 NH3 份额（0–25%）和分级配风。Run 2 在固定的 20% NH3 份额基础上叠加床内石灰石注入（Ca/S = 0–4）。Run 3 评估了旨在缓解中试规模下高固定碳烟煤燃烧固有较高 CO 的优化操作条件。N2O 惩罚效应（GWP100 = 273）直接与每种条件下的实测 CO2 减排进行评估，以量化在现实操作条件下从烟煤 -NH3 共燃中可实现 CO2 当量排放的净变化。
