将危险的铝工业废料通过热化学方法转化为单相硅酸钙：一种创新的循环经济方法，适用于紫外线防护应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermochemical Conversion of Hazardous Aluminum Industrial Waste into Single-Phase Kalsilite: An Innovative Circular Economy Approach for UV-Shielding Applications

　　**摘要**
铝生产过程中产生的危险副产品——废电解槽内衬（SPL）年产量超过170万吨，由于含有高浓度氟、可溶性氰化物（NaCN、Na4Fe(CN6)）和重金属（Pb、Cd、Cu），这些物质在遇水时会释放有毒气体，因此对环境和健康构成威胁。为应对这些风险，通过机械活化（D90 ≤ 20 μm）、700 oC下的预煅烧以及在氮气氛围中1250 oC下控制碱性熔融处理4小时的方法对SPL进行了处理，以消除这些危害并合成钾铝硅石（kalsilite）。热力学计算证实了SPL中的氧化铝和二氧化硅与碳酸钾发生反应的可行性。1250 oC下的热重分析表明了扩散控制的均匀化过程，质量损失为7.69%。X射线衍射（XRD）分析确认了在1150-1175 oC时混合物转化为单相钾铝硅石，在1250 oC时完全转化。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示在400-550、690-850和900-1100 cm-1波长范围内Si-O-Al键合接近完全形成。扫描电子显微镜（SEM）和定性能量色散X射线光谱（EDX）映射显示O-Al-Si-K分布均匀，颗粒尺寸接近高斯分布（μ = 3.25 μm，σ = 1.28 μm），而X射线荧光光谱（XRF）提供了定量成分分析，证实钾铝硅石是样品中唯一的结晶相。基于TCLP技术的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析显示Pb、Cu和Cd含量低于监管限值，并被固定在铝硅酸盐基质中。密度泛函理论（DFT）预测钾铝硅石具有稳定的P63晶格（E? = -5734.64 eV）和4.21 eV的直接带隙，与实测值（4.19 eV，误差在0.5%以内）一致。光学表征表明其具有优异的UVC/短UVB屏蔽性能：吸收系数超过3535.56 cm-1，9 eV处的消光系数为1.0，13.7 eV以上的反射率约为0.5。技术经济评估显示该材料每吨可创造86美元纯利润，表明钾铝硅石是一种可规模化应用且经济可行的UV屏蔽材料。

**引言**
全球原铝产量已超过7000万吨，其低密度、高比强度、耐腐蚀性和可回收性使其在交通、建筑和电子领域具有广泛应用[1][2][3][4][5]。然而，霍尔-埃鲁法（Hall-Héroult process）会产生大量危险废弃物，其中废电解槽内衬（SPL）的年产量超过170万吨[9]。从操作和成分角度来看，SPL通常分为两部分：富含碳的第一部分（55 wt%）主要由废阴极碳（SCC）组成，第二部分（45 wt%）由废耐火内衬（SRL）构成[10][11]。SRL尤其具有问题性，因为它具有化学异质性和内在危险性，通常含有氟化物（NaF、Na3AlF6、CaF2）、可溶性氰化物（NaCN、Na4Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6）、Al2O3-SiO2系统中的铝硅酸盐相、微量重金属（Cd、Ni、Cu）以及持久性多环芳烃（PAHs）[12]。1988年美国环境保护署将SPL列为危险废物（K088），自1996年起禁止露天存放，必须通过安全填埋或先进修复技术处理[13]。

现行的SRL管理和回收策略主要包括真空蒸馏、化学浸出和直接资源利用方法[14][15][16][17][18][19][20][21]。例如，真空热处理（1150 oC，10 Pa）可以回收钠和氟元素，但能耗高且设备成本昂贵[15]。Fe3+辅助的酸性浸出在优化条件下（0.20 mol L-1 Fe3+、0.48 mol L-1 H+、液固比10 mL g-1、80 oC、30 min）的氟提取效率可达88-89%，证实了湿法冶金方法的有效性[16]。在较温和条件下（48.43 oC、1.2 M酸、10 min），氟提取效率可达87.49%，计算活化能为36.26 kJ mol-1，动力学模型拟合度较高（R2 = 0.986）[17]。与钙基添加剂共烧可将其转化为稳定的陶瓷相，显著降低浸出性[18]。最近的研究显示，低压真空处理可达到98 wt%的碳纯度并回收Na3AlF6/NaF[19]。一种新方法将解毒后的SPL转化为钠长石（NaAlSi3O8）陶瓷，用于UV反射涂层，最佳形成温度为1100-1150 oC，具有较高的UV反射率（0.45-0.50）[20]。使用Na2CO3熔剂进行的机械化学-热处理可将SPL在875-1000 oC下转化为透锂长石（Nepheline，NaAlSiO4）陶瓷[21]。类似的，使用Na2CO3-CaCO3添加剂的反应性陶瓷化可在1200-1300 oC下形成钙铝榴石（Ca3Al2(SiO4)3），生成适合高级功能性应用的致密有序陶瓷相[22]。尽管钠长石、透锂长石和钙铝榴石的研究取得了进展[20][21][22]，但大多数方法仍能耗高、操作复杂，回收效率有限。关键在于这些方法未将时域扩散动力学建模、第一性原理DFT交叉验证和技术经济评估结合在一个研究中；本研究通过Jander动力学分析、双代码DFT验证和耦合的功能经济评估填补了这一空白，为实现新目标相提供了方法。

**钾铝硅石（kalsilite；KAlSiO4）**是一种二氧化硅未饱和的铷长石族矿物，由高度聚合的三维（3D）AlO4和SiO4四面体框架构成，K+阳离子提供电荷补偿[23]。KAlSiO4属于hexagonal晶系（空间群P63），理论密度为2.63 g cm-3[24]。近期研究通过溶胶-凝胶、固态和水热法制备了KAlSiO4，并对其进行了定量相分析和动力学研究[25][26][27][28][29][30]。Bogdanovicien?等人通过将溶胶-凝胶前驱体在750 oC下退火5小时成功制备了单相KAlSiO4，结晶粒径范围为5-30 μm[25]。Novembre和Gimeno采用常压下煅烧高岭土与K2CO3的固态方法发现KAlSiO4在700 oC下结晶，高温下形成另一种晶型（KAlSiO4-01）[26]。Becerro等人通过在高岭土中加入0.5 M KOH在300 oC下水热处理12小时制备出纯KAlSiO4，结晶度随时间增加，pH ≥13.7是完全转化的必要条件[27]。Yuan等人报道了温和的碱性水热合成方法（240-300 oC，0.5-8 h），揭示了顺序相沉淀过程和97.41 kJ/mol的活化能[28]。Yusslee等人发现用1.25 M KOH在190 oC下处理24小时后可得六方KAlSiO4，平均结晶粒径为220 nm[29]。同样，高岭土在1.25 M K2CO3作用下220 oC处理24小时也能生成KAlSiO4，XRD峰位为2θ = 28.5o和34.7o，说明碱浓度和温度对相控制的重要性[30]。尽管溶胶-凝胶、固态和水热法能得到结晶良好的KAlSiO4，但从危险废料SRL直接合成KAlSiO4的方法尚未探索。本文提出了一种热力学优化的碱性熔融策略，在1250 oC下将SRL转化为单相KAlSiO4（以下简称PPK-1250）。该方法结合了机械活化、预煅烧和受控熔融（1150-1250 oC），并通过时域研究阐明了动力学机制，实现了废物的同时解毒和框架工程，生成具有UV屏蔽性能和低介电损耗的有序陶瓷，为从铝工业废弃物中制备高级功能陶瓷提供了可扩展且可持续的途径。

**材料与表征**
本研究所用所有化学试剂均为分析纯（AR级，纯度≥99%），购自信誉良好的供应商。使用高纯度试剂以确保化学完整性和实验重复性，同时将杂质带来的额外变异降至≤0.5 wt%。SRL取自中国广西某400 kA工业铝电解槽，该电解槽已运行2139天（5.86年）。

**PPK-1250陶瓷的热化学、成分和晶体学表征**
系统研究了SRL在1150、1175、1200、1225和1250 oC下各热处理4小时后的相演变过程，其中1250 oC下的反应时间分别为2、2.5、3、3.5和4小时，以探析扩散控制下的生长机制（图6）。在此过程中，材料首先经历质量损失，随后发生原子扩散，最终晶格结构重新排序。随着温度升高至1250 oC（图6a），材料经历了精确的质量损失、原子扩散和晶格重排。

**结论**
本研究展示了铝工业废弃物的扩散控制升级过程，生成了适用于高性能介电和UV屏蔽应用的PPK-1250陶瓷。连续非等温TG-DTG分析显示质量损失分为四个阶段，总损失为7.69%；50克样品在1250 oC下热处理4小时后质量损失为7.92%，证实了材料的均匀化和扩散驱动的相演变过程。

**作者利益声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的利益冲突。他们没有已知的财务利益或个人关系。

**资金支持**
本研究得到了新疆生产建设兵团关键研究项目（项目编号2024AB049）的支持。