阐明单线态氧介导的 S-nZVI/PMS 体系中 TCE 去除与过程调控：硫铁比与矿物相的综合贡献

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Elucidating TCE Removal and Process Regulation in the 1O 2-Mediated S-nZVI/PMS System: Integrated Contributions of S/Fe Ratio and Mineral Phases

　　

**摘要**

本研究针对三氯乙烯（TCE）在地下水中的污染特征及现有修复技术的局限性展开研究。我们聚焦于高级氧化体系（AOPs）中非自由基路径的方向性优化与调控，将研究思路从"纯分析"转向"一手段调控"。我们提出了一种硫刻蚀纳米零价铁（S-nZVI）制备后即刻使用的创新方法，用于活化过一硫酸盐（PMS），该方法能有效诱导以1O?为中介的非自由基路径，从而高效去除地下水中的TCE。超声辅助Na?S刻蚀通过柯肯达尔效应在nZVI表面产生纳米裂纹。S/Fe比显著调节了1O?的生成路径。在无矿物存在条件下（S-nZVI/PMS体系），当S/Fe比为0.00088和0.08800时，PMS一步转化为1O?；而当S/Fe比为0.00880时，转化过程分两步进行（以·O??为中间产物）。无定形硫化物物种（FeS?）的存在对诱导此类路径至关重要。刻蚀诱导的纳米裂纹与自生成矿物表现出协同效应。这些矿物显著提高了TCE的初始去除效率，并缓解了S/Fe比对反应动力学（Qe、K?）的影响，使性能趋于收敛。值得注意的是，在S-nZVI/PMS-矿物体系中，当S/Fe比为0.00880时，矿物释放的Fe3?通过铁循环降低了表面FeS?对·O??-中间路径的贡献，从而促进了PMS向1O?的直接转化。此外，体系对常规离子（Cl?、NO??、SO?2?）尤其是高浓度条件的耐受性得以维持，且抵抗腐殖酸（HA）等大分子干扰的能力进一步增强。

**引言**

三氯乙烯（TCE）被广泛用作溶剂，并作为生产农药、香料和橡胶的重要原料，工业排放成为TCE污染的主要来源[1], [2], [3]。传统TCE修复技术主要集中于去除性能与降解动力学，重点关注污染物去除的直接结果。因此，在全球环境研究中，开发清洁高效的TCE处理与处置技术是当前迫切需要和热点。对于受TCE污染的地下水修复，基本要求是高效率、清洁性和操作简便性，而额外挑战在于实现副产物的综合利用和成本效益。源头削减、过程控制和末端利用的结合是污染去除的关键途径。能够同时满足多重需求（操作便捷/灵活、宽操作时间窗口、高过程容错性等）的技术代表修复策略开发与设计的核心方向。高级氧化工艺（AOPs），特别是nZVI复合介质催化的PMS体系，为有机物修复提供了重要解决方案[4], [5], [6]。以1O?为主导的S-nZVI/PMS体系为在TCE去除中实现这些目标提供了可行途径，主要通过将TCE靶向转化为单烯烃产物[7], [8]。如果能开发一种新技术，在现有技术基础上细化参数调整并增强容错性，那将代表降低技术成本的关键策略。因此，本研究基于上述假设与条件，探索过程鲁棒性/容错性及衍生矿物组分的影响，旨在为现有处理系统的升级与改造提供数据驱动支持。

nZVI具有较低的还原电位（-0.44 V），通常呈核壳结构，外壳为氧化层包裹[9], [10]。致密的壳层限制了电子转移，遮蔽了Fe?活性位点，延缓了Fe2?扩散，阻碍了催化反应动力学[11]。储存条件进一步加剧了nZVI表面的老化[7], [8]。因此，nZVI的实际应用需要在改善其固有核壳结构的同时保持足够的耐氧性。表面硫化是提高颗粒选择性和催化能力的关键策略，也能使老化nZVI焕发活力[11], [12], [13]。以刻蚀试剂与nZVI的原子经济性为指导，精确调节刻蚀参数以构建具有高响应性和优异电子传输的壳层结构，是S-nZVI设计的核心[7], [8], [14]。Na?S刻蚀实现了nZVI表面结构的定向工程，放大了柯肯达尔效应，促进了纳米级裂纹的生成，建立了非质量平衡扩散界面，从而加速了电子转移、离子传输和质量扩散，获得了富含脱氯位点的新型nZVI复合材料[15], [16]。S-nZVI随后通过工艺管道输送至反应体系以启动反应。管道输送引起的延迟投加是否深刻影响催化剂性能有待进一步评估，特别是考虑到针对此问题的研究稀缺[17], [18]。关键关注点在于，在实用应用场景下，体系对原料nZVI的轻度老化和S-nZVI复合材料的延迟投加是否表现出容错性。

nZVI应用过程中铁质污泥的产生不可避免。这种污泥可能在原位地下水修复过程中沉积于基岩层，或在异位装置（如抽提处理P&T技术）中在反应器壁上累积[19], [20], [21], [22], [23], [24]。其存在会扰动原始反应体系的水解平衡，提高Fe2?和Fe3?物种的初始持久性[25], [26], [27], [28]。在S-nZVI/PMS体系中，矿物相可被视为影响反应效能和机理路径的新型催化剂物种。因此，一个关键问题浮现：既然矿物相形成不可避免，它们如何影响降解性能和反应路径？此外，矿物组分影响体系对共存组分的响应。一般而言，引入一种催化物种将提高污染物去除效率。源自矿物相的Fe2?和Fe3?易水解并随后沉淀。水基质组分的引入可能破坏原始体系的物质平衡，从而影响pH动态、活性氧物种生成、催化剂活性和界面传质[13], [23], [29], [30]。矿物相与水基质组分效应能否协同促进TCE去除是关键考量。另一个值得关注的问题是：矿物相能否增强体系对复杂水基质的鲁棒性并在TCE去除中发挥协同效应？

本研究旨在实现以下目标：(i) 构建新型S-nZVI复合材料，调节表面结构以增强催化性能；(ii) 评估体系对nZVI老化、S-nZVI延迟投加和TCE浓度波动的容错性；(iii) 阐明矿物相与S-nZVI的形成、特征及协同机理；(iv) 研究矿物相存在下降解效率、反应路径和水基质适应性的变化。基于我们的研究基础，以TCE作为模型污染物，系统研究了以1O?为主导的S-nZVI/PMS体系和S-nZVI/PMS-矿物体系。采用静态体系模拟现场条件，采用"制备后即刻使用"策略以最小化催化剂储存成本。以下关键方面得到解决：(1) 通过柯肯达尔效应重建具有表面裂纹的S-nZVI；(2) 评估老化nZVI（7天）、新鲜S-nZVI和延迟投加S-nZVI（1.5分钟）的性能；(3) 通过多轮TCE加标实验评估体系容错性；(4) 构建S-nZVI/PMS-矿物相体系以评估协同与拮抗效应；(5) 对比分析协同体系与单独体系在TCE降解效率、动力学、Cl?释放和活性氧物种贡献（通过淬灭和EPR测试）方面的差异；(6) 研究矿物相对体系水基质组分响应的影响，包括Cl?、NO??、SO?2?、HCO??、PO?3?、SiO?2?、Ca2?、Mg2?和HA。

总之，本研究提出了三个核心新发现，推进了当前对以1O?为主导的S-nZVI/PMS体系中TCE降解的理解。第一，开发了新型S-nZVI复合材料。构建了S-nZVI界面层，并通过刺激柯肯达尔效应改性了整体nZVI的壳层。同时，基于具体应用场景选择了最佳S/Fe比。第二，评估了矿物对降解性能的影响。矿物相不仅大幅提高了S-nZVI/PMS体系的降解性能，还有效抵消了各种水基质组分（如共存阴离子、天然有机物和pH变化）的干扰。第三，调控了S-nZVI/PMS体系中1O?的生成路径。在S/Fe比为0.00880时，矿物的引入将原来的两步1O?生成路径转化为直接一步转化。这些发现为理解TCE在地下水中的高级氧化修复提供了新参考和见解。详细实验步骤将在实验部分描述，相关结果及其讨论将在结果与讨论部分呈现。

**章节片段**

**S-nZVI的制备与表征**

S-nZVI通过超声辅助化学硫化合成，主要目的是激活柯肯达尔效应以构建S-nZVI结构。值得注意的是，应仔细控制设备液位以促进能量传导并增强超声效率，从而促进表面结构的构建。所有实验均进行两次平行。本研究使用的试剂列于附录S1。详细参数如下：

**物理表征**

如图1(a)所示，nZVI呈现球形形态，具有清晰的核壳结构。Na?S表面刻蚀未改变其固有球形形态（图S2(a-f)），但显著影响了表面结构（图1(b-d)）。表面壳层粗糙度随S/Fe比增加而增大，同时原始nZVI的核壳结构保持完整。当然，也不能排除刻蚀后原位构建新壳层的可能性。

**结论**

矿物相与地下水中不稳定羽流的相互作用显著复杂化了TCE的去除行为。本研究评估了S-nZVI/PMS体系的容错性并分析了矿物相的作用。在"制备后即刻使用"工艺中，Na?S表面刻蚀被用于制备S-nZVI。柯肯达尔效应诱导的纳米裂纹构成了性能提升的物理基础。S-nZVI/PMS体系……

**作者贡献声明**

Yan Xu：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，监督，资源，项目管理，资金获取，形式分析，数据整理，概念构思。

Huixiang Xu：可视化，验证，软件，方法论，调查研究。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究受国家留学基金委（CSC编号202606400107）、中国地质大学（北京）2025年研究生创新基金项目（CX2025YC179）、中国地质大学（北京）2024年研究生创新基金项目（ZD2024YC053）支持。

**伦理标准合规声明**

无

**作者信息**

Yan Xu | Huixiang Xu

英国萨里大学工程学院，吉尔福德，GU2 7XH