小分子糖的多重作用：高性能木质基钠离子电池的包覆层构建与孔隙结构调控

《Journal of Energy Storage》：Multiple roles of small-molecule sugars: Coating layer construction and pore structure regulation for high-performance wood-based sodium-ion batteries

　　

摘要

木材是制备钠离子电池（SIBs）阳极的首选材料之一，因其储量丰富且成本低廉。然而，通过直接炭化获得的木质硬碳表现出较低的充电比容量和初始库仑效率（ICE），这严重阻碍了其在 SIBs 中的大规模应用。在本研究中，以木材为原材料，以小分子糖（果糖和麦芽糖）作为修饰剂，制备了具有高比容量和高 ICE 的木质硬碳。研究表明，在高温煅烧过程中，小分子糖不仅促进了木质硬碳中闭孔结构的形成，还有效地阻塞了硬碳中的一些微孔和介孔。同时，小分子糖可以在硬碳颗粒表面形成硬碳涂层，显著改善木质硬碳的界面性能。电化学测试结果表明，麦芽糖修饰的木质硬碳表现出最佳电化学性能。在 24 mA/g 的电流密度下，麦芽糖修饰硬碳的充电比容量和 ICE 分别达到 314.59 mAh g^?1 和 95.91%。在 240 mA/g 下，经过 100 次循环后，充电比容量仍保持在 224.02 mAh g^?1，容量保持率为 77.66%。恒流充放电（GCD）和间歇恒流充电（GITT）结果的综合表明，硬碳的钠储存机制为“吸附 - 插层/填充”。本研究为制备其他高性能生物基衍生硬碳提供了新的见解。

引言

锂资源的匮乏导致锂离子电池的生产成本大幅波动，严重限制了其在储能和低速车辆等领域的具有成本效益的大规模应用 [1], [2], [3]。然而，钠在地壳中丰富，且钠离子电池（SIBs）表现出与锂离子电池（LIBs）相似的电化学性能，使其成为当前的研究热点 [4], [5]。FeS [6]、SnS [7] 和硬碳 [8] 都是钠离子电池的可行阳极材料。虽然硬碳的比容量较低，但其丰富的原材料储量和相对突出的循环稳定性使其成为低成本钠离子电池（SIBs）部署最有前途的阳极候选材料之一 [9], [10], [11]。生物质原材料（例如木材、竹子、果皮、茎和叶）制备的硬碳已被证明适用于 SIBs。在这些材料中，木材由于其广泛的生长范围、低成本和高碳产量，是制备低成本硬碳的首选材料之一 [12], [13]。

木质硬碳可以通过木材的高温炭化直接获得。然而，通过直接炭化制备的木质硬碳电化学性能较差：在 30 mA/g 的电流密度下，其首次充电比容量和 ICE 仅为 158 mAh g^?1 和 64.1% [14]。增加木质硬碳中闭孔结构的数量是提高其比容量的重要方法 [15], [16]。Tang 等人 [17] 发现，高结晶度纤维素更有利于木质硬碳中闭孔结构的形成。他们制备的木质硬碳在 50 mA/g 下实现了 390 mAh g^?1 的首次充电比容量，但相应的 ICE 仅为 70.9%。Chen 等人 [18] 以松木为原材料制备了木质硬碳。他们的研究表明，随着松木中木质素极性强功能团含量的增加，制备的木质硬碳中闭孔结构的数量显著减少，充电比容量下降。Huang 等人 [19] 发现，当纤维素、半纤维素和木质素的含量比为 77.69:2.55:16.36 时，制备的硬碳具有最多的闭孔结构。在 50 mA/g 的电流密度下，硬碳的充电比容量和 ICE 分别为 338 mAh g^?1 和 75%。然而，尽管增加闭孔结构的数量可以显著提高木质硬碳的比容量，但对提高 ICE 影响不大。阳极材料的适当表面修饰可以显著提高其电子导电率并稳定 SEI 膜的形成，从而有效增强其电化学性能 [20], [21], [22]。因此，表面修饰技术有望在应用于硬碳阳极时带来性能提升。Cheng 等人 [23] 使用环戊二烯分解产物在多孔碳基质表面制备连续碳涂层。修饰后的硬碳在 100 mA/g 下将 ICE 从 47.1% 提高至 85.3%。Song 等人 [24] 通过化学气相沉积（CVD）技术制备了石墨烯包覆修饰硬碳。修饰后的硬碳在 30 mA/g 下的 ICE 为 88.6%。

对于硬碳，掺杂有机分子在改善界面性能和调节孔结构方面表现出协同效应。这种修饰不仅在硬碳颗粒表面形成涂层，还显著增加了修饰硬碳内闭孔的数量 [25]。Li 等人 [26] 用聚丙烯修饰硬碳。他们发现，聚丙烯经高温炭化后不仅在硬碳颗粒表面形成碳涂层，还显著促进了硬碳中闭孔结构的形成。在 30 mA/g 下，修饰硬碳的 ICE 提高了 40.9%。Sun 等人 [27] 使用沥青对酚醛树脂基硬碳进行包覆修饰。通过酚醛树脂基硬碳中的-COOH 基团与沥青中的-OH 基团之间的酯化反应，酚醛树脂基硬碳中闭孔结构的数量显著增加。结果，修饰硬碳的比容量和 ICE 分别增加了 69.4 mAh g^?1 和 15%。Ji 等人 [28] 使用沥青作为包覆剂，葡萄糖作为碳源，制备了具有碳包覆结构的修饰硬碳。硬碳与沥青之间的酯化反应显著增加了修饰硬碳中闭孔结构的数量，导致平台容量和 ICE 分别增加了 42.6 mAh g^?1 和 11.26%。

总之，在本研究中，使用木粉作为原材料，小分子糖作为修饰剂，并采用阶梯式炭化策略，制备了具有优异电化学性能的修饰木质硬碳。研究了小分子糖修饰木质硬碳的微观结构特征和电化学性能。结果表明，小分子糖掺杂可以有效阻塞硬碳中的一些微孔和介孔，并在硬碳颗粒表面形成完整的硬碳涂层。此外，麦芽糖中的-OH 基团可以与木质硬碳前驱体中的-COOH 基团发生最剧烈的酯化反应，促进修饰硬碳中闭孔结构的形成。本研究提出的木质硬碳修饰方法有望应用于其他生物基衍生硬碳（例如花生壳、椰子壳）的高性能制备。

章节摘要

材料制备

实验所用的木粉购自湖南正源储能材料与器件研究所。首先，使用磷酸去除木粉中的金属杂质（例如，Na、K、Mg、Ca）。（磷酸浓度为 6 mol·L^?1。）随后，木粉在管式炉中以 500 °C 预炭化 1 小时（气氛为 Ar，升温速率：2 °C/min）以获得木质硬碳前驱体，标记为 HC-500。果糖，

结果与讨论

图 2a 显示了原始木粉、HC-500、HG-500 和 HM-500 的 FTIR 光谱。所有样品在 3370 cm^?1 处均显示出-OH 的伸缩振动峰，表明所有样品都含有-OH 基团。此外，HC-500、HG-500 和 HM-500 在 1700 cm^?1 和 1236 cm^?1 处显示出-C=O 和 C-O 的伸缩振动峰，对应于-COOH 基团。因此，-COOH 基团可能在木粉低温预炭化过程中生成，且水热处理并不显著

结论

在本研究中，采用木粉作为原材料，利用小分子糖修饰木质硬碳前驱体，获得了具有优异电化学性能的修饰木质硬碳。主要结论总结如下：

• 1、
  小分子糖的添加有效提高了硬碳的有序性。硬碳的缺陷含量从 30.48%（HC）分别降低至 23.59%（HC-G）和 17.35%（HC-M）。石墨化度（I

CRediT 作者贡献声明

Yongzhi Chen: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，资源，方法论，调查。Yike Yang: 写作 – 原稿撰写，调查，形式分析。Lihua Wang: 写作 – 审阅与编辑，资源，项目管理，方法论。Lingfeng Zhou: 验证，概念构思。Ruoxuan Yang: 验证，调查。Qinghong Zhang: 调查。Chengyi Zhang: 验证，形式分析。Xiangzhong Kong: 方法论。Yun Luo: 监督，资源。Changjie

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到湖南省教育厅科学研究重点项目（25A0478和 25A0475），国家自然科学基金（项目编号：52400163和 52205054），江西省重点研发计划项目（项目编号：20243BBI91001）的支持。

Yongzhi Chen|Yike Yang|Lihua Wang|Lingfeng Zhou|Ruoxuan Yang|Qinghong Zhang|Chengyi Zhang|Xiangzhong Kong|Yun Luo|Changjie Ou|Zhongmin Wan

湖南理工学院机械工程学院，岳阳，414006，中国