探究被动低温暴露对 NMC811/石墨电池的影响

《Journal of Energy Storage》：Investigating the effect of passive cryogenic temperature exposure on NMC811/graphite batteries

　　

摘要

部署于月球环境的电池会受到剧烈温度波动的影响，若未经能量密集的温度管理系统保护，可能长期暴露于极低温条件下。了解商用锂离子电池在此类条件下的存活能力对于优化其在未来太空任务中的应用至关重要。当前的锂离子技术通常由高镍层状氧化物正极、石墨负极和非水液体电解质组成，但极低温暴露对这些组件以及整个电池的影响在很大程度上仍未得到探索。在本研究中，我们将NMC811|石墨全电池在0%和80%荷电状态（SOC）下暴露于反复的极低温热循环中，冷却至90 K，循环过程包含缓慢冷却和融化，其间穿插电化学循环。极低温暴露后，放电容量、库仑效率和电池总阻抗各自变化均小于2%。由于观察到的阻抗变化主要由阴极电荷转移电阻主导，我们将死后表征集中在正极端界面（CEI）和正极本体结构上。利用X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和固态核磁共振（NMR）对NMC811正极进行离位分析，表明无论热循环过程中的SOC如何，暴露于极低温的电池与未暴露的对照电池之间在化学或结构上几乎没有差异。相反，观察到的任何电池电阻、CEI化学性质和正极本体结构的差异均可归因于SOC的差异，而非极低温暴露。这些发现表明，当前的基于NMC811的锂离子电池对长期极低温储存具有高度韧性，支持其在太空应用中不可避免地需要长时间暴露于极低温的情况下的使用。

引言

锂离子（Li-ion）电池广泛应用于极低温度环境的各种应用中。这些应用包括太空任务，其中锂离子电池在无主动热调节的情况下经历冻融循环和长时间极低温暴露 [1], [2]。电池系统的温度控制能耗高、成本高，并为系统引入另一个故障点 [2], [3]。因此，能够承受冻融循环和长期极低温储存的设备极为理想。然而，尽管耐温电池系统意义重大，但冻融过程及低温暴露对材料组件及其界面的影响在很大程度上仍未得到探索。

此前关于极低温（0°C至?60°C范围，在此范围内传统液体电解质电池仍可工作）影响的工作，主要集中于开发充电策略以减缓已知的在此类条件下恶化的有害现象 [4]。在低于液体电解质冰点的温度下，另一组化学和机械现象变得重要 [5]。多项研究已开始探索冻融热循环对锂离子电池电化学性能和完整性的影响。一个关键焦点在于考察商用18,650锂离子电池如何响应极低温暴露 [6], [7], [8]。例如，Sankaran及其同事测试了包含镍锰钴酸锂（NMC）或钴酸锂（LCO）正极的18,650电池在极低温条件下的被动存活能力 [6]。他们观察到快速极低温暴露后电压有轻微变化，随时间可恢复，但未见明显机械损伤。类似地，Marco及其同事考察了含有NCA正极的18,650电池，发现快速冻结至极低温对电池的容量保持和机械完整性影响极小 [7], [8]。然而，这些研究未提供任何关于潜在化学降解的见解。最近，Hatzell及其同事研究了一次性快速冷冻至极低温对具有不同孔隙率的硅氧化物复合电极的影响 [9]。值得注意的是，他们强调了"冷冻抽吸"过程，这是一种当液体在多孔材料中冻结并对宿主多孔材料产生机械应力时发生的现象 [9], [10]。发生在多孔电极内部的冷冻抽吸可能导致活性材料颗粒的机械降解。在同一研究中，作者将盐结晶确定为另一种降解机制，即电解质盐在电极孔隙中结晶并产生巨大机械应力 [9], [11]。事实上，Huang及其同事报道，将18,650电池仅暴露于中等低温（?20°C）即可导致正极颗粒开裂和电化学性能下降 [12]。

上述研究涉及通过浸入液氮或使用低温冷却器进行快速冷却或快速冻结，其中冷却速率未知且不受控。然而，缓慢冷却更准确地反映了月球条件，因此对于理解太空任务期间温度波动的影响至关重要 [1]。此外，尽管电极-电解质界面化学和反应活性在决定锂离子电池电化学性能和寿命方面起着关键作用，但对冻融循环如何影响正极和负极的电极-电解质界面（EEI）的认识仍然缺乏。例如，虽然在中等低温（?20°C）下循环已被证明会改变锂离子和锂金属负极上固态电解质界面（SEI）的组成，但被动冻融过程对预形成SEI层的影响仍未得到探索。此外，极低温暴露对正极端界面（CEI）的影响尤其尚未得到研究，而了解这一点对于理解热诱导的正极材料降解尤为重要。

在本研究中，我们研究了冻-休-融循环对LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）/石墨锂离子全电池的影响，特别关注NMC811正极的结构和正极端界面（CEI）。我们研究了从室温到极低温的广泛温度范围，并使用缓慢且可控的冷却/加热速率来模拟月球表面的条件。为此，我们采用了一种液氮冷却的低温恒温器，配备了比例-积分-微分（PID）温度控制器，能够以1 K/min和10 K/min的速率对纽扣电池进行冻结和融化。我们以电化学技术提供对电化学和热循环诱导降解的间接洞察作为补充，结合X射线衍射（XRD）、固态核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）直接探测离位NMC811正极样品中的本体和表面变化。我们的结果表明，缓慢的冻-休-融循环至极低温不会导致采集到的NMC811正极的本体和表面化学发生任何可检测到的变化，且在低至0.5C的相对缓慢的循环速率下不会显著影响电池性能。

章节片段

电化学表征

由NMC811正极（96%质量负载，纯度>99%）和石墨负极（93.2%质量负载，纯度>99.7%）组成的全纽扣电池被组装并经历电化学和热循环至极低温，然后进行拆解和表征，如图1a所示的实验流程。首先，共有四个电池在C/10下经历三个电化学循环以形成电极-电解质界面（EEIs），随后经历了十次

讨论

据我们所知，这是第一项在商业相关的锂离子全电池中研究速率可控的冻-休-融过程并对正极进行详细化学和结构表征的研究。先前的研究主要依赖于快速"闪冻"方案，并且经常研究半电池构型 [9], [31]，这无法重现太空环境中实际电池系统的热条件或复杂性。在这里，我们

结论

运行在极低温环境（如月球表面所遇到的环境）中的电池，即使在非工作状态下也会暴露于恶劣条件。因此，了解冻融循环和极低温暴露对锂离子电池结构、化学性质和性能的影响至关重要。虽然与快速冻融过程相关的降解机制此前已有报道，但本工作专注于缓慢的、速率可控的冻-休-融循环，

电池组装

用于全电池构建的材料为商用NMC811电极（MSE Materials，96%活性材料质量负载，纯度>99%）、石墨负极（MTI，93.2%活性材料质量负载，碳纯度>99.7%）以及Sigma-Aldrich提供的1 M LiPF₆（碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）1:1（体积比）；LP30）电解质。所有材料均在Buchi玻璃烘箱中以80°C真空干燥12小时。然后将它们装入Mbraun无空气手套箱中

CRediT作者贡献声明

Olivia A. Wander： 写作–审稿与编辑，写作–初稿撰写，可视化，方法论，调查研究，形式分析，数据管理。 Rapha?le J. Clément： 写作–审稿与编辑，监督，项目管理，形式分析，概念化。 Yangying Zhu： 写作–审稿与编辑，验证，监督，资源获取，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了美国国家航空航天局（NASA）太空技术拨款计划（项目编号 80NSSC23K0072）的早期职业教授资助。作者感谢NASA格伦研究中心的Richard Oeftering和Thomas Miller对本工作的反馈。O.W. 感谢美国国家科学基金会研究生研究助学金计划（NSF DGE 2139319）的支持。本材料中表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者本人的观点，并不一定

Olivia A. Wander|Rapha?le J. Clément|Yangying Zhu

美国加州大学圣塔芭芭拉分校材料科学与工程学院及材料研究实验室