《Journal of Energy Storage》：In-situ nitrogen-doped hierarchical porous carbon spheres synthesized by a one-pot hydrothermal/soft template route for high-performance supercapacitors
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摘要我们报道了一种通过水热/软模板法结合CO2活化方法合成氮掺杂分级多孔碳球（NPCs）用于高性能超级电容器的研究。生物质来源的D-氨基葡萄糖作为双功能前驱体，既提供碳源又提供氮掺杂剂，橄榄酸钠则用作软模板以调控NPCs的微结构。氮以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶型N-氧化物的
摘要
我们报道了一种通过水热/软模板法结合CO2活化方法合成氮掺杂分级多孔碳球（NPCs）用于高性能超级电容器的研究。生物质来源的D-氨基葡萄糖作为双功能前驱体，既提供碳源又提供氮掺杂剂，橄榄酸钠则用作软模板以调控NPCs的微结构。氮以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶型N-氧化物的形式引入，提高了材料的润湿性并提供额外的活性位点。此外，分级多孔结构促进了电荷储存和离子传输。因此，最优样品（NPCs-2.4）在三电极体系中，在0.2 A?g?1的电流密度下展现出226 F?g?1的高比电容。在两电极体系中，在0.1 A?g?1下达到166 F?g?1，能量密度为5.76 W·h·kg?1。值得注意的是，在2 A?g?1下经过10,000次循环后，其电容保持率仍达87%，表现出优异的长期稳定性。
引言
超级电容器凭借其长循环寿命、快速充放电速率以及对负载变化的快速响应，已成为理想的储能器件[1], [2]。超级电容器的性能很大程度上取决于电极材料[3]。常用的电极材料包括碳基材料、导电聚合物和金属化合物[4]。然而，导电聚合物和金属化合物通常存在本征结构不稳定性问题，从而降低了电化学性能和循环耐久性。多孔碳材料具有比表面积大、密度低、导电性优异、工作寿命长和稳定性出色等特点，已被广泛应用于商业超级电容器中[5], [6]。此外，生物质作为多孔碳合成的碳源，在经济可行性和环境可持续性方面具有额外优势[7], [8]。
目前已开发了多种制备生物质衍生多孔碳的方法，如物理或化学活化、水热碳化以及硬模板或软模板法[9]。然而，这些方法各有其局限性。物理活化通常导致反应不均匀且可控性有限。化学活化往往需要使用腐蚀性或有毒试剂，造成环境污染且降低碳产率[10]。在没有结构导向剂的情况下进行水热碳化，通常会产生孔隙率低、结构非晶态和比表面积小的材料[11]。虽然硬模板法可以生成有序结构，但存在成本高、工艺复杂以及去除模板需要腐蚀性化学品的缺点。同样，软模板法主要依赖可持续性较差的有机化学品。然而，这些模板在后续的碳化过程中会分解为小分子，这种温和的去除方式对碳骨架造成的结构损伤较小。因此，将水热碳化与软模板法相结合，提供了一条克服各自缺点的有效途径[12]。
此外，生物炭的储能性能通常受表面官能团类型和数量的限制[13]。为了解决这一问题，人们广泛探索了将杂原子（如B、N、S或P）引入碳骨架的方法，特别是氮掺杂[14], [15], [16]。将氮原子引入碳基质中可以增强表面润湿性，从而促进电解液扩散[17]，且引入的缺陷可作为额外的活性位点[18]。然而，杂原子掺杂通常通过预处理或后处理策略实现，两种方法都存在一定的不足。预处理可能带来额外的经济和环保压力，而后处理往往涉及复杂工艺，可能导致比表面积和孔体积降低。鉴于这些局限性，具有天然氮源的生物质衍生碳前驱体作为直接合成的前驱体显得尤为有前景[2]。
D-氨基葡萄糖是一种葡萄糖衍生物，主要来源于甲壳类动物外壳中的几丁质（如虾和蟹），是生物炭制备的一种理想碳前驱体[18]。与传统掺杂策略相比，D-氨基葡萄糖的突出优势在于其作为内源性氮源的作用。在碳化过程中，固有氮以吡啶氮和吡咯氮等多种化学态自发地掺入碳基质中[16]。这实现了一步法合成氮掺杂碳材料，不仅简化了合成过程，还确保了优异的掺杂均匀性和可控性[17]。橄榄酸钠是一种有效的软模板，因为它可以在水热条件下自组装成胶束结构，并引导生物质前驱体形成多孔碳骨架。碳化和活化后，所得材料具有结构清晰的多孔结构，比表面积和孔隙率显著提高[19]。物理活化是一种清洁的替代方法，因为它避免了化学试剂的使用和后续后处理步骤。典型的CO2活化在提高孔隙率和保持碳骨架方面特别有效，从而增强了电化学性能[20], [21]。
本研究中，我们通过将生物质来源的D-氨基葡萄糖与水热/软模板法相结合，成功合成了氮掺杂分级多孔碳球。氮以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶型N-氧化物的形式掺杂，从而增强了碳电极的稳定性、导电性、反应活性和润湿性。所得材料具有结构清晰的分级多孔结构，微孔和介孔相互连通，赋予其卓越的电化学性能。
章节摘要
氮掺杂分级多孔碳球（NPCs）的合成
橄榄酸钠（SO）购自北京化学工业公司。D-氨基葡萄糖和乙醇购自天津科密尔化学试剂有限公司。石墨和聚四氟乙烯（PTFE）由北京兰尼化工产品有限公司提供。所有试剂均直接使用，未进行进一步纯化。实验中全程使用去离子水。
典型合成过程中，将1.2、2.4、3.6或4.8 g的D-氨基葡萄糖和0.035 g的SO溶解于60 mL的
NPCs的形貌特征
进行了一项对照实验，除未添加SO乳液外，其余实验条件与NPCs-2.4完全相同。如图S1所示，仅使用去离子水制备的对照组表现出形态不规则、表面粗糙且严重团聚的特征。对照组的产率仅为7.1%，显著低于NPCs-2.4的21.7%。不同NPCs的SEM和TEM图像分别展示于图2(a-e)和(f-j)中。如图所示
结论
通过水热/软模板法结合CO2活化，成功从D-氨基葡萄糖合成了氮掺杂分级多孔碳球。在所得材料中，氮原子主要以吡啶型N、吡咯型N、石墨型N和吡啶型N-氧化物的化学形式掺入碳基质中。这些氮物种产生了额外的电化学活性位点并增强了表面润湿性。同时，CO2活化有效地形成了高
CRediT作者贡献声明
周旭：撰写—审稿与编辑，撰写—初稿撰写，验证，方法论，调查，数据整理，概念构思。王一凡：撰写—审稿与编辑，撰写—初稿撰写，验证，调查，数据整理。迟君霖：撰写—初稿撰写，验证，调查，数据整理。沈一瑶：撰写—初稿撰写，验证，调查。刘宇轩：验证，调查。马春辉：资源。徐明聪：资源。李伟：监督，
利益冲突声明
作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些因素可能会影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（32530074、32371808）和中央高校基本科研业务费（2572023CT06）的资助。
周旭|王一凡|迟君霖|沈一瑶|刘宇轩|马春辉|徐明聪|李伟|罗莎|刘秀信
东北林业大学，木油资源高效利用教育部重点实验室，哈尔滨，150040，中国
