生物合成ZnS量子点在水中对聚乙烯微塑料进行高效光催化降解的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biogenic ZnS quantum dots for efficient photocatalytic degradation of polyethylene microplastics in water

　　

摘要

由于聚合物材料的持久性和惰性，微塑料污染已成为水环境中一个日益严重的环境问题。开发高效且可持续的光催化系统来降解微塑料（MPs）仍然非常具有吸引力。在这项研究中，通过硫酸盐还原菌（SRB）成功合成了生物来源的ZnS（Bio-ZnS）量子点（QDs），并将其用于水中聚乙烯（PE）微塑料的光催化降解。在不同生长阶段的SRB制备的Bio-ZnS催化剂中，Bio-ZnS-7d表现出最佳的光催化性能，包括增强的光响应、高效的电荷分离和快速的界面电荷转移。在氙灯照射下，Light+Bio-ZnS-7d体系在48小时内使PE微塑料的重量减少了28.38%，这一效果大约是单独使用光照的2.9倍。综合表征分析表明，Bio-ZnS诱导的光催化氧化导致表面严重裂纹、结晶度降低、颗粒尺寸减小以及含氧功能团的生成。此外，自由基捕获实验和电子顺磁共振测试表明·O₂^-和HO^•在PE的光催化降解中起关键作用。密度泛函理论计算揭示了PE分子在光催化氧化过程中的优先反应位点。通过GC-MS进一步确定了降解中间体，并提出了可能的降解途径。最后，阐明了Bio-ZnS QDs对PE微塑料的光催化降解机制。本研究展示了一种合成高效ZnS QDs的绿色生物方法，为减轻水环境中持续存在的微塑料污染提供了一种可持续的光催化途径。

引言

塑料因其出色的化学稳定性、高耐久性、轻质和低成本而在各个领域得到广泛使用[1],[2]。自20世纪40年代开始大规模应用以来，全球塑料产量每年都在增长，预计到2050年总产量将达到24亿吨[3],[4]。聚乙烯（PE）塑料是最常用的合成聚合物材料之一[5]。随着应用领域的不断扩大，PE的产量已超过塑料总产量的25%[6]。然而，塑料回收率仍然很低，仅约为9%[2],[3]。大量废弃塑料进入环境，通过物理、化学和生物作用分解成更小的碎片或颗粒。其中，直径小于5毫米的塑料颗粒被称为微塑料（MPs）[7]。微塑料的小尺寸和不可降解性使其难以从环境中清除[8]。此外，微塑料巨大的比表面积使其容易成为持久性污染物、病原体、重金属离子和其他污染物的载体[9],[10]。这不仅破坏了生态平衡，也对生物健康构成了严重威胁[8],[9],[11]。因此，应对环境中的严重微塑料污染是一个日益严峻的挑战。

高级氧化过程（AOPs）已被开发用来处理各种污染物，这些过程可以生成大量的活性自由基并有效去除难降解的污染物[12],[13],[14],[15]。作为AOPs之一，光催化技术在微塑料降解领域展现出巨大潜力，因为它成本低、降解效率高且产生的副产品无害[16],[17]。该技术基于使用适当的光催化剂，这些催化剂在光的激发下形成不同的活性物质。当光催化材料被能量超过其带隙的光激发时，价带中的电子（e^-）跃迁到导带，形成价带中的空穴（h⁺）。这些物质与吸附在材料表面的H₂O、OH^-和O₂反应，生成具有强氧化性的羟基自由基（HO^•）和超氧阴离子（·O₂^-）[7],[8],[19],[20],[21]。这些物质启动了微塑料的氧化降解过程，导致链断裂、分支和交联，最终可能矿化为H₂O和CO₂[7],[22],[23],[24]。最近在PE微塑料光催化降解方面的进展主要集中在开发具有更好光利用效率、电荷分离效率和活性氧物种生成能力的半导体材料[25],[26],[27],[28]。基于TiO₂的光催化剂由于其优异的稳定性和氧化能力，一直是研究最广泛的体系之一。Domínguez-Jaimes等人[20]研究了三种不同的TiO₂基光催化剂对水中初级聚苯乙烯（PS）纳米粒子的光催化降解效果。研究发现，具有多层结构的TiO₂/M（纳米管和纳米草形态）表现出最佳的电荷载体传输和分离能力，以及最高的PS光降解效率。Aragón等人[25]证明异质TiO₂光催化可以有效降解PE微塑料，并伴有低分子量有机酸和气态CO₂的生成，提供了PE链光催化氧化的直接证据。此外，为了克服传统半导体的活性限制，人们探索了多种催化剂改性策略，包括异质结构构建、表面羟基富集和元素掺杂。据报道，富含羟基的BiOCl/TiO₂异质结构可以通过改善催化剂-聚合物相互作用和界面电荷传输来增强高密度PE微塑料的降解效果[28]。尽管取得了这些进展，但由于PE具有高度稳定的碳氢化合物骨架且缺乏易氧化的功能基团，其高效降解仍面临挑战。因此，选择合适的光催化剂对于提高微塑料光催化降解效率至关重要。

量子点（QDs）作为超小的半导体纳米晶体，具有独特的物理化学、电子、磁性和光学性质，因此在光催化中得到广泛应用[29]。其中，ZnS QDs由于其化学稳定性、环境安全性和高光生载流子效率而成为优质的光催化剂[30],[31]。Kaur等人[32]研究了ZnS QDs在阳光照射下对亮绿染料的光催化降解效果。发现经过80分钟阳光照射后，亮绿染料的降解率可达88%。然而，常见的ZnS QDs合成方法（如水热法、共沉淀法和湿化学法）仍存在环境风险和生态毒性问题[33],[34]。此外，关于化学合成ZnS QDs在污染物降解中的适用性和适应性还存在不确定性[35]。自然界中的微生物生物量庞大、种类繁多，易于再生且获取成本低廉。生物合成的纳米粒子表现出与化学合成粒子相当的性能，并具有操作简便、原位修复和环境友好等优点[33]。硫酸盐还原菌（SRB）是生物合成金属硫化物纳米材料最有前景的微生物之一[36]。SRB通过其代谢过程将可溶性硫酸盐还原为H₂S（S^2-），然后与金属离子反应形成金属硫化物沉淀[37]。此外，大多数已报道的生物光催化剂主要用于有机染料或小分子污染物的降解，而其在高度稳定的聚合物微塑料降解中的应用尚未得到充分探索。因此，开发一种利用SRB合成ZnS QDs的廉价且可扩展的方法对于推进其在环境修复中的应用具有重要意义。

在这项工作中，首次将生物来源的ZnS（Bio-ZnS）QDs用于水中的PE微塑料光催化降解。应用了多种表征技术来分析不同生长阶段制备的Bio-ZnS QDs，并研究了其对PE微塑料的光催化降解效果。通过重量损失来描述PE微塑料的降解效率。采用多种分析技术（包括总碳含量（TOC）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）和接触角测量）来阐明降解过程。通过3DEEM和GC-MS分析了降解中间体，并讨论了Bio-ZnS QDs光催化降解PE微塑料的潜在机制。本研究的目的是提供一种绿色且高效的微塑料污染物降解方案。

章节片段

材料

所有化学品均为分析级，未经进一步处理。详细的化学试剂信息见文本S1。混合SRB的培养基于我们实验室先前建立的方案[34],[37]。微生物和培养基的完整信息见文本S2。

Bio-ZnS QDs的合成方法和表征

ZnS QDs是通过SRB产生的活性上清液介导的细胞外生物沉淀法合成的[34],[37]。将混合SRB以10%（v/v）的浓度接种到新鲜培养基中。

Bio-ZnS QDs的表征

通过XRD研究了Bio-ZnS的晶体结构。不同生长阶段合成的Bio-ZnS的XRD图谱显示在图S2中。2θ角为28.59°、47.73°和56.55°的特征峰分别对应于（008）、（110）和（118）晶面，这与纤锌矿型ZnS六方相（pdf#39-1363）一致。先前的研究表明，六方相ZnS具有更强的光催化活性

结论

在这项研究中，通过SRB合成了绿色Bio-ZnS Qods，并首次将其应用于水中的PE微塑料降解。不同生长阶段的SRB均能成功合成具有良好物理化学性质的Bio-ZnS Qods。其中，Bio-ZnS-7d因其优化的纳米结构、增强的光吸收、高效的电荷分离和快速的界面电荷转移而显示出优异的光催化潜力。Light+Bio-ZnS-7d组合使PE微塑料的重量减少了28.38%

CRediT作者贡献声明

崔彦超： 形式分析。于龙飞： 资源获取。辛茂平： 写作——审稿与编辑、监督、资金争取、概念化。程健： 写作——初稿、方法学、研究、概念化。史公楚： 资源获取。周彦宇： 写作——审稿与编辑。戴一凡： 形式分析。齐世跃： 可视化、验证。李明哲： 写作——审稿与编辑。苏春月： 写作——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（52200141）的支持。

Jian Cheng|Yanyu Zhou|Gongchu Shi|Shiyue Qi|Chunyue Su|Yifan Dai|Mingzhe Li|Longfei Yu|Yanchao Cui|Baoping Xin

北京工业大学材料科学与工程学院，北京100081，中国