CeTiOx-CdS 氧化还原体系的构建：Cr(Ⅵ) 浓度对光催化降解水中有机污染物的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of the CeTiO x-CdS redox system: Effect of Cr(Ⅵ) concentration on photocatalytic degradation organic pollutants in water

　　## 摘要通过将溶胶-凝胶法与共沉淀合成策略相结合，成功制备了一系列硫化镉基催化剂（MTiO_x-CdS，其中M = Ce、Co、Cu、Zn）。在模拟阳光照射下，该材料对环丙沙星（CIP）表现出高效且稳定的降解性能。尤为突出的是，通过构建Cr(Ⅵ)介导的氧化还原体系，双酚A（BPA）和布洛芬（IBU）的降解效率实现了从接近零到90%的显著提升。研究表明，Cr(Ⅵ)在该体系中发挥双重作用，既充当"电子桥梁"，又充当"吸附锚点"：一方面，它作为电子受体显著抑制电荷载流子复合；另一方面，它通过配位效应富集污染物，从而协同增强电子转移和界面反应。本研究不仅提出了一种经济高效的MTiO_x-CdS光催化剂合成策略，还为开发面向复杂水污染修复和能源转换应用的新型光催化体系提供了有价值的见解。## 引言随着光催化技术的快速发展，研究人员日益认识到，光催化剂在光激发下产生的电子-空穴对是光催化反应机理的核心。在此过程中，光生电子参与还原反应，而光生空穴驱动氧化反应。然而，传统光催化体系往往受限于对单一类型载流子的依赖——要么是电子，要么是空穴——导致仅产生还原或氧化产物。这一局限性显著限制了光催化过程的总体效率和潜在应用。因此，通过耦合氧化还原反应充分利用光生电子和空穴的光催化氧化还原体系的开发受到了广泛关注。近年来，耦合光催化氧化还原反应中协同效应的重要性得到了广泛验证，其内在机理为此类体系提供了理论基础。在此背景下，氧化剂充当电子受体，还原剂充当电子供体，协同促进光催化反应。当氧化剂和还原剂同时存在时，氧化剂与光生空穴反应，抑制电子-空穴对的复合，从而提高还原剂捕获光生电子的效率。反之，还原物质与光生电子发生还原反应，从而促进更多光生空穴与氧化剂的反应。因此，还原剂和氧化剂的共存导致光催化活性的显著提升，这是由其协同相互作用驱动的。目前，常见的体系主要包括光催化还原重金属离子与氧化有机物的耦合，以及光催化分解水制氢与有机氧化物的协同结合。在这些体系中，重金属离子与有机物共存时观察到的协同效应尤为引人注目：有机物通过与光生空穴反应充当电子供体，而重金属离子充当电子受体，有效抑制电荷载流子复合。然而，大多数现有研究仅限于TiO₂基或铁基复合材料，这些材料存在可见光响应差、对pH变化敏感和活性位点有限等缺陷。我们研究小组此前已证明，通过在TiO₂-CdS体系中引入金属离子构建氧化还原协同体系，可实现降解效率的显著跃升。然而，TiO₂有限的可见光吸收能力及其相对简单的界面反应位点仍然阻碍了其氧化还原双功能潜力的充分发挥。因此，探索具有更宽光谱响应、增强的界面可调性和丰富活性位点的新复合体系，对于推进光催化氧化还原技术的实际应用至关重要。在此背景下，具有优异氧化还原性质的铈基材料及其与钛的复合体系（CeTiO_x）引起了我们的研究兴趣。铈基催化剂因其优异的储氧能力和可变价态（Ce³⁺/Ce⁴⁺）而受到广泛关注。丰富的Ce³⁺活性位点在催化反应中发挥关键作用，显著增强氧化还原循环。此外，其卓越的催化活性和选择性使其在环境修复等领域得到广泛应用。尽管具有这些优势，单金属铈催化剂仍受到若干固有局限性的制约，包括在复杂反应条件下容易发生相变、耐水性差以及缺乏足够的酸性位点。这些缺陷共同损害了其长期稳定性和整体催化效率，从而限制了其实际用途。相比之下，金属钛酸盐因其适当的带隙和导带结构而表现出优越的光吸收性能。其光催化性能已被广泛研究并应用于多个领域，包括分解水制氢、水污染修复、空气污染控制和固氮制氨。值得注意的是，Ti阳离子不仅有效补偿了铈基催化剂酸性位点的不足，还通过协同双金属相互作用增强了催化性能。具体而言，Ti的引入促进了非晶相的形成和活性晶相的暴露，从而优化了催化反应效率。此外，Ti⁴⁺相对较小的离子半径使其能够无缝整合到二氧化铈晶格中，增强了活性位点的分散性和反应活性，同时提高了催化剂的热稳定性。在我们先前报道的TiO₂-CdS光催化体系中，系统研究了各种金属离子（Cr(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)）对三种代表性污染物（CIP、BPA和IBU）降解效率的影响。本研究聚焦于通过协同利用铈的优异储氧能力和钛提供的酸性位点，开发高性能硫化镉基催化剂，从而显著提升材料的整体性能。利用溶胶-凝胶法成功合成了CeTiO_x，随后构建了CeTiO_x-CdS复合材料以拓宽可见光吸收范围。系统表征和光催化评价表明，复合材料在污染物降解中表现出优异活性。通过构建金属离子介导的氧化还原协同体系，对初始光催化反应活性可忽略不计的双酚A（BPA）和布洛芬（IBU）实现了效率突破。本研究深入探讨了Cr(Ⅵ)离子影响不同有机污染物光催化降解性能的内在原因，为难降解有机化合物的去除和资源回收奠定了理论基础。此外，通过制备一系列MTiO_x-CdS（M=Co、Cu、Zn）复合材料并评估其性能，本工作展示了所提出策略在不同过渡金属体系中的广泛适用性和多功能性，为高效复合光催化剂的合理设计提供了新见解。## 材料所有反应中使用的去离子水均购自当地来源。硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O）、硫化钠九水合物（Na₂S·9H₂O）、乙二醇（C₂H₆O₂）、硝酸（HNO₃）、醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、醋酸钴四水合物（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）、醋酸铜一水合物（Cu(CH₃COO)₂·H₂O）、布洛芬（C₁₃H₁₈O₂）由西陇科学有限公司提供。钛酸异丙酯（C₁₂H₂₈O₄Ti）、环丙沙星（C₁₇H₁₈FN₃O₃·HCl）购自上海。## 样品表征纯CdS及其复合材料的XRD图谱如图1所示。纯CdS在2θ = 26.5°、44.0°和52.1°处表现出明显的特征峰，分别对应CdS的(111)、(220)和(311)晶面（JCPDS No. 10-0454）。当掺入CeTiO_x形成复合材料后，不同CeTiO_x负载量样品的XRD图谱仍保留纯硫化镉（CdS）的典型特征衍射峰，且无明显峰位移或## 结论本研究通过简单的溶胶-凝胶法成功合成了一系列MTiO_x及其与CdS的复合材料，展现出良好的工业应用前景。系统性能评价表明，这些材料在环境修复和能源转换领域具有广阔潜力，其中5% CeTiO_x-CdS复合材料表现尤为出色：可在30分钟内实现约98%的CIP降解，并几乎完全还原## 未引用参考文献[14]## CRediT作者贡献声明**蓝英华：** 写作 – 初稿，调查研究。**郭文杰：** 写作 – 初稿，调查研究。**吴文兵：** 调查研究，资金获取。**陈艳梅：** 验证。**牛建：** 概念设计。**徐娟：** 项目管理。**向文龙：** 方法学。**张燕辉：** 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取。## 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所述工作的发表。## 致谢本工作得到国家自然科学基金（NSFC，批准号：21703094）、福建省自然科学基金（批准号：2023J01912）和漳州市自然科学基金（批准号：ZZ2023J11）的支持。---郭文杰 | 蓝英华 | 吴文兵 | 牛建 | 陈艳梅 | 向文龙 | 徐娟 | 张燕辉闽南师范大学化学化工与环境学院，福建省现代分析科学与分离技术重点实验室，漳州，363000，中国