牛粪含氮代谢物用于CO?-酸性气体捕集

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cattle Dung Nitrogen Metabolites for CO? -Acid Gas Capture

　　

从真实排放气流中移除二氧化碳（CO?）的过程受到酸性共污染物的干扰，主要包括二氧化硫（SO?）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO?），目前只有少数策略能够在单一介质中同时处理这些杂质和CO?。针对捕集优化的材料（如用于水溶液的水溶性醇胺或用于固体的胺基化吸附剂、沸石、金属有机框架和膜）通常针对纯净或预处理的CO?，它们可能会因与SO?、NO?发生不可逆反应而中毒，后两者的亲电性比CO?更强，因此会在相同的碱性位点发生反应，生成热稳定盐。对于农业和农村地区较低的排放水平而言，这些配置的成本和复杂性难以承受，这些地区的排放往往具有局部性和小规模特点。此外，目前没有利用大量有机废物中氮反应性的工艺，也没有基于分子机制选择性捕集活性物质的工艺。本研究利用非靶向液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）谱分析结合密度泛函理论（DFT），探索牛粪的氮代谢组作为低成本、耐共污染物的平台。基于对16种亲核代谢物的基组重叠误差（BSSE）校正DFT计算，对SO?、NO?、NO和CO?的结合稳定性分为两个结构上不同的亲和力层级：富电子芳香族、吲哚类和伯胺类代谢物（以D-色氨酸为首）形成的复合物明显比其余仲胺类和电子离域杂环类代谢物更稳定。通常，酸性最强的代谢物也显示出对酸性气体的最强结合力，并提供最大的CO?稳定化效果。这一趋势适用于SO?和NO?，但不适用于NO。在NO暴露下，结合力最弱的初级结合剂显示出最大的协同CO?稳定化效果，表明低亲和力代谢物在NO暴露下具有特定的互补作用。对提取物在顺序暴露SO?/NO和CO?前后的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析提供了光谱证据，表明在酸性气体预处理后CO?的相互作用仍在持续。这些结果代表了分子识别的气相描述符，而非整体识别，证明了酸性气体配位后的持续CO?识别，使结构化牛粪成为可用于酸性气体和CO?管理集成系统中的潜在预过滤材料。

化石燃料燃烧、集约化畜牧业和工业活动导致大气中二氧化碳（CO?）不断累积，这是当今气候变化的主要驱动力，稳定其浓度已成为本世纪定义性的技术挑战[17]。已提出各种倡议以防止这一趋势，碳捕集与利用（CCU）是其中之一，但它与其他措施不同之处在于将CO?视为有用的原料。然而，尽管这些化学方法在大规模应用中已得到确立，但氨基降解和挥发性的惩罚、再生所需的高能耗、反应器腐蚀以及非最优扩展的资本成本，使得它们难以在分散的、资源有限（许多农业和农村排放来源地）的地方有效使用[14], [39]。这导致了对可持续、低能耗且生物相容性替代方案的日益增加的需求，以及对大量有机废物流化学反应性的重新关注。这些废物流中最大且最长期未被充分利用的之一是牲畜粪便。具体而言，牛粪不仅是一种惰性残留物，还含有丰富的游离氨基酸、伯胺和仲脂肪胺、环状二肽以及杂环含氮代谢物[11]。这些类别各自具有亲核官能团，在这种情况下是伯胺和仲胺（NH2, NH）、咪唑和吲哚氮，这些基团正是定制设计的胺吸附剂用来通过合成氨基甲酸酯和形成碳酸氢盐来结合CO?的基团。这意味着合成捕集介质旨在模拟的大部分氮化学已经发生在粪便中，尽管是以分散和可再生的方式。关键在于，这个代谢物库不是静止的。粪便中的蛋白质不断被天然存在的细菌群落分解，随后释放的氨基酸被脱羧，创造出一个富含胺和短肽的氮丰富环境，这一现实现在被称为肠道和环境菌群将芳香族氨基酸代谢为一系列过渡代谢物的过程[8]。在粪便老化和堆肥过程中，微生物蛋白水解和氨基酸周转也已证明会随着时间的推移增加游离氨基酸含量[35], [38]。因此，粪代谢物清单最好被理解为微生物蛋白质分解的持续更新产物，这一属性使其既丰富且在原理上可调节。
由于成本低廉，生物基材料越来越多地被用作合成吸附剂的替代品，用于捕集CO?和酸性共污染物。通过热解和热化学活化从牲畜粪便中衍生出的生物炭可以有效降低沼气中硫化氢（H?S）的含量，其效率取决于生物炭的表面积、孔特征以及表面含氧和含氮官能团的含量[32]。在其他生物质基碳（如农业残留物生物炭及其物理或化学改性）中观察到了类似的行为，以及对这些生物炭掺杂杂原子或金属以增加富电子吸附位点的做法也是如此[34]。最近报道了涉及牛粪与藻类生物质共热解的互补热化学增值途径，产生具有特定反应途径的产品（如生物油和生物炭），展示了牛粪多产品增值的潜力[6]。然而，对于所有这些工作，牛粪和相关牲畜粪便主要被用作碳质前驱体：活性吸附位点是在粪便获取后通过热解、物理或化学活化和/或杂原子/金属掺杂创建的。本研究采取了一种根本不同的方法，检查了由微生物蛋白质蛋白水解产生的预先存在的含氮化合物代谢组，这些化合物可能在牛粪消化过程中代表与气体相互作用的分子位点，而无需热解或化学操纵。通过代谢物-CO?、SO?和NO?相互作用的DFT计算以及气体暴露前后提取物的深入实验表征，在分子水平上探索代谢物-气体相互作用。这种方法确定了特定的含氮代谢物和官能团作为潜在的相互作用靶点，同时避免了对整体吸附剂孔隙率或表面化学的表征。因此，它是与现有的基于生物炭和生物质碳的气体捕集技术互补的，而不是替代，因为它提供了有关在热化学处理之前原料中哪些化学组分具有活性的信息，这也可以为未来利用热解和活化法从相同原料中生产吸附剂产品的提供信息。与其他生物炭技术一样，要实现这种逐分子理解的更好概念成为实际可用于捕集的材料，这将最适合于特定反应器设计的大规模工业应用，需要在真实的烟气条件下进行评估。
有一系列技术已被充分表征，用于从烟气中捕集CO?的优缺点。水溶性醇胺溶剂中CO?分离化学吸收的工业标准被认为是使用单乙醇胺（MEA），尽管它对CO?高度选择性，但具有巨大的再生能耗惩罚（Amin et al., 2019; [14]），与溶剂氧化、高温下的溶剂降解、质量蒸发过程以及溶剂的腐蚀性活性有关[39]。尽管固体负载胺吸附剂、沸石、活性炭和金属-有机框架显示出更低的再生成本和更高的比表面积，聚合物和混合基质膜表现出无需溶剂的连续分离过程，但所有都必须能够应对真实烟气的组成变化，并可能因孔隙堵塞、表面中毒或组成变化导致的渐进选择性损失而受损[30]。某种程度的适度约束是共有的，并且是决策的关键因素：不耐受酸性共污染物。请注意，这两种气体SO?和NO?比CO?更具亲电性和极化性[19]，它们很容易且在相同的碱性位点发生反应，通常是不可逆的，生成热稳定盐，永久耗尽捕集能力[33]。该材料可以成功用于在真实烟气流样本上进行的试点规模研究：使用该材料，几乎100%的SO?作为热稳定盐被捕集，并部分捕集NO?作为亚硝酸盐。尽管如此，这些结果稳定地捕集了大量的可用胺[2]。因此，常规工厂将CO?捕集作为下游单元操作，随后是上游酸性气体脱除和用于选择性催化还原的催化剂反应器；这种方法代表了额外的复杂性、成本和单元添加，不适合分散的和低资源的情况，而大多数农业排放发生于此。它们针对纯净或预处理的CO?气流进行了优化，没有利用大量可用的活性废物，并且是根据经验试错的绩效而不是基于分子或量子化学性质的任何标准进行选择。迄今为止，没有研究调查过通过牲畜粪便的反应性氮化学同时满足这些需求的潜力。本研究旨在通过尚未研究的牲畜粪便反应性氮化学来同时解决这些潜力。
如果这种代谢组对碳捕集的价值是直观的，其部署会受到碳捕集文献反复标记但很少在分子水平解决的一个问题的复杂化：碳捕集与封存（CCS）大规模实施的主要障碍是工业烟气中存在二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）等杂质。与纯净的CO2气流不同，真实的燃烧和集中农业排放含有比CO2本身更具亲电性的反应性酸性气体，对捕集系统的性能和经济效益产生不利影响。在溶剂法工艺中，SO2 和NOx 与胺介质不可逆地反应，导致溶剂降解、热稳定盐的形成、CO2 吸收容量降低以及再生成本增加[27]。固体吸附剂、膜和先进多孔材料也受到影响，遭受表面中毒、孔隙堵塞和选择性渐进损失，从而缩短其工作寿命[30]。传统方法是在捕集阶段之前安装专用的上游洗涤塔以去除NOx 和SOx，这增加了单元、费用和复杂性，破坏了低成本生物介质本应提供的优势。一种能同时去除这些抑制性共污染物同时对CO2 捕集保持友好的单一基质将是更优雅解决方案。牛粪的反应性含氮代谢组是这种双重作用的有力候选者，因为与CO2 发生作用的相同亲核基团也应该更轻易地与更具亲电性的NOx 和SOx 物种发生作用。由于它们共享的亲核化学性质，根据本工作的主要假设，对NOx 和SOx 具有高亲和力的粪便衍生代谢物也将是最有希望的CO2 捕集候选者。一种倾向于酸性气体化学的代谢物，包括CO2，其电子结构-其前线轨道能量、电荷转移能力和局部亲核性-强烈结合更硬、更具反应性的酸性气体。建立这种关系将把共污染物耐受性从劣势转变为选择标准，促进粪便基质代谢物的表征和最终富集，这些代谢物既能提供抗NOx/SOx 抑制的保护，又能促进CO2 封存。然而，基于粪便代谢物的一组基质这一概念虽然具有吸引力，但在文献中尚未在分子水平上进行研究。牛粪中反应性代谢物的身份和丰度最近才开始通过应用高分辨率液相色谱质谱（LC-MS）[29] 得以解析，而反应性代谢物与NO2 和SO2 之间相互作用的类型和强度的量子化学描述、它们的结合能、它们与反应性位点的选择性相互作用、电荷转移的方向和程度以及形成复合物的热力学自发性基本上没有变化。密度泛函理论（DFT）是弥合这一差距的自然工具，它为相互作用能、电荷转移和决定气体-分子结合的整个反应性描述符提供了严格的访问途径。它已被成功应用于对酸性气体的候选吸附剂进行排名[24], [34]，但从未应用于牲畜粪便的代谢物。本报告的研究旨在提供这一缺失的层级。

从多只动物收集的牛粪在受控实验室条件下进行降解，其代谢组学通过非靶向液相色谱-质谱分析进行解析；随后对检测到的代谢物进行与氮氧化物（NOx）、硫氧化物（SOx）和二氧化碳（CO2）的候选相互作用筛选，并将最相关的复合物进行密度泛函理论计算，以量化其结合能量学和电子反应性特征。基于这些数据，我们检验了氮氧化物/硫氧化物亲和力是否能预测二氧化碳捕集潜力，从而生成一种以量子化学为基础的假说，用于合理选择具有捕集活性的代谢物。通过这一工作，我们首次建立了一个分子水平的框架，用于理解牛粪代谢组作为化学清除和捕集界面的作用，将一个普遍存在的低价值废物重新定位为一种可设计的平台，用于实现综合的、耐受共污染物的碳捕集，并提供了一条可持续的途径，将农业残留物的增值利用与全球气候减缓目标相结合。超越本文所报道的分子筛选，本工作的更广泛目标在于确立牛粪的结构化聚集体是否能够作为预过滤氧化还原系统，即一种有效且具有仿生学意义的方法来解决烟气杂质问题。近期关于粪便衍生材料的研究，包括使用牲畜粪便生物炭来清除沼气中硫化氢等酸性气体，表明粪便基质恰好具有这种功能所需的反应性、氧化还原活性表面。这一概念具有重要的科学意义，因为它将牛粪的一个公认局限性——即其机械和结构行为对水分含量的强烈依赖性——重新定位为一种功能性资产，利用这种水分调控的行为来选择性捕集目标气体。

样本采集
从多只个体牛中收集新鲜牛粪，以捕获代谢物组成中的个体间变异性。样本采集自印度哈里亚纳邦Mahendergarh村，这是一个天然的、可持续的牲畜残留物来源。样本在排泄后立即采集，以避免大气暴露和环境污染，并转移至无菌、预先标记的容器中。采集工作按照标准卫生规程进行。

牛粪提取物的代谢物组成
非靶向液相色谱-串联质谱缓冲液提取物产生了一个丰富且结构多样的含氮代谢组，由每组3个生物学重复（C1–C3、E1–E3；n = 3）中254个高置信度注释的特征组成，主要包括游离及取代的α-氨基酸、一级和二级芳香胺、酚胺、含咪唑和吲哚的杂环化合物、β-咔啉以及环状二肽。这种多样的含氮化学特性已足以确认……

结论
本研宄为牛粪含氮代谢组为何应被视为未来耐受共污染物的碳捕集潜在宿主提供了分子层面的解释。通过非靶向液相色谱-串联质谱对氨基酸、芳香胺和酚胺以及含氮杂环的非结构化异质混合物进行了表征，并对16种代表性代谢物进行了BSSE校正的密度泛函理论筛选，完成了SO2、NO2、NO和CO2的排序距离计算。这些计算……

未引用参考文献[16]、[23]、[5]

CRediT作者贡献声明
Sonali Sharma：调查研究、样本采集、实验方法、数据管理、软件、论文撰写与审阅修改。Muskan Sharma：调查研究、数据管理、实验方法、分析。Sunidhi Bhatt：实验方法、正式分析、调查研究、软件、可视化、论文撰写与审阅修改。Shabnam Sharma：调查研究、软件。Sujata Negi：实验方法、调查研究、分析。Vrinda Sharma：调查研究。Anand Giri：正式分析、论文撰写与审阅修改。Deepak Pant：

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Sonali Sharma|Muskan Sharma|Sunidhi Bhatt|Shabnam Sharma|Vrinda Sharma|Sujata Negi|Anand Giri|Deepak Pant

印度喜马偕尔邦中央大学环境科学系，Dharamshala, Kangra, 喜马偕尔邦, 176206