硒取代的Bi?Te?@rGO在钾离子电池阳极中的结构调控，以提高其循环稳定性

《Journal of Energy Storage》：Structural regulation of selenium-substituted Bi 2Te 3@rGO for anodes with enhanced cycling stability in potassium-ion batteries

【字体：大中小】 时间：2026年09月10日 来源：Journal of Energy Storage 10.7

编辑推荐：

　　摘要由于钾资源丰富且成本较低，钾离子电池（KIBs）作为锂离子电池的替代品展现出巨大潜力。然而，合金型阳极的严重体积膨胀和缓慢的电化学反应动力学限制了其实际应用。在此，我们报道了一种通过简单的两步溶剂热还原-硒化方法合成的Bi2Te2Se@rGO复合材料。我们提出了一种“软变形和

摘要

由于钾资源丰富且成本较低，钾离子电池（KIBs）作为锂离子电池的替代品展现出巨大潜力。然而，合金型阳极的严重体积膨胀和缓慢的电化学反应动力学限制了其实际应用。在此，我们报道了一种通过简单的两步溶剂热还原-硒化方法合成的Bi₂Te₂Se@rGO复合材料。我们提出了一种“软变形和强支撑”抗粉碎机制来解释这一现象。结构和电化学结果支持这一机制：Bi₂Te₂Se中的Bi-Te键提供了塑性变形，以缓解循环过程中的应力；而Bi-Se键则有助于稳定晶体框架。硒的替代和rGO的包覆协同调节了电子结构，稳定了晶体框架，并适应了体积变化。优化的Bi₂Te₂Se@rGO阳极在20mA g^{?1^{?1^{?1₂Te₃@rGO。此外，该材料还表现出出色的倍率性能：即使在2A g^{?1^{?1^{?1^?1}}}}}}

引言

移动电子设备和电网储能技术的快速发展，迫切需要低成本、高效率的可充电电池[1],[2],[3]。钾离子电池（KIBs）具有丰富的钾资源、低生产成本和合适的氧化还原电位等优点[4],[5]。值得注意的是，其电化学机制与锂离子电池（LIBs）类似[6],[7],[8]，使其成为大规模储能应用的有希望的替代品[3],[9]。高性能阳极材料对于KIB的发展至关重要，因为它们直接决定了电池的整体电化学性能。目前广泛采用的碳基[10]和过渡金属硫化物材料[11]能量密度较低，无法满足日益增长的性能提升需求。尽管转换型和合金型阳极材料通过多电子转移机制能够提供更高的比容量，但在钾离子嵌入/提取过程中会发生明显的体积膨胀，并且电子/离子传输动力学较慢[12]。这些固有缺点严重限制了电极的长期循环稳定性和倍率性能，成为KIB实际应用的主要瓶颈[13]。

相比之下，基于双重转换-合金化机制的先进材料[14],[15]通过多电子转移过程提供了更高的钾存储容量，并通过合金化/脱合金化反应将电极工作电位降至较低水平。特别是基于铋的硫属化合物（例如Bi₂Te₃、Bi₂Se₃）展现了可逆的转换-合金化路径（Bi₂X₃ → KBiX₃ → K₃Bi + K₂X），这不仅提供了高理论容量，还通过灵活的转换产物缓冲了体积变化。此外，转换反应过程中生成的一些产物作为柔性缓冲层，有效减轻了后续合金化过程中的体积膨胀，防止了电极结构崩塌[17]。因此，转换-合金化阳极成为KIB阳极研究的热点领域，含有电化学活性金属的氧化物、硫化物、氮化物和磷酸盐（例如Sb[18]、Bi[19]、Sn[20]）得到了广泛研究[21]。铋硫属化合物（Bi₂X₃，其中X = S、Se或Te；例如Bi₂Te₃）因其高理论钾存储容量、低工作电位和优异的电化学活性而成为碱金属离子电池的阳极材料[23]。其中，Bi₂Te₃具有出色的电导率和独特的拓扑绝缘体（TI）特性（材料内部绝缘，表面导电）。这一特性有助于合成小型片状结构，进一步提高了材料的电导率[24],[25]。利用这些特性，研究人员将Bi₂Te₃与导电碳基质（例如聚吡咯和石墨烯[26]）结合使用，以减轻循环过程中的严重体积膨胀和颗粒聚集，同时增加活性位点并加速电子转移。最近的研究表明，引入Bi可以显著提高碱金属离子嵌入/提取过程中电极的韧性和长期循环稳定性。这种增强效果源于Bi与Sb相比较高的B_h/G_h比和泊松比[27],[28]，这导致Sb基质的晶格软化[29]。受此启发，本研究将硒（Se）引入Bi₂Te₃中以优化其电化学性能。与Te相比，Se的原子半径更小，电负性更高；因此，部分替代Se不仅能够稳定晶体框架，还能通过调节电子结构和改善活性位点的可及性来提高可逆容量。鉴于碲（Te）和Se的物理化学性质相似，它们的协同效应扩展了组成设计空间[30]，为材料性能的调控提供了新的见解。

因此，我们设计并合成了一种层状三元Bi₂Te₂Se材料，并将其原位锚定在还原的氧化石墨烯基质（Bi₂Te₂Se@rGO）上。由Bi、Te和Se组成的多组分转换-合金化活性成分赋予了复合材料优异的钾存储性能。层状结构与石墨烯网络相结合，确保了电子和钾离子的高效传输。此外，它有效减轻了钾离子嵌入/提取过程中的材料体积膨胀。

除了提高导电性和适应体积变化外，rGO基质在硒化热处理过程中还会进一步还原，去除含氧基团，增强了其与Bi₂Te₂Se的电接触，这一点通过拉曼光谱中I_D/I_G比的降低得到证实。当用作KIB阳极时，Bi₂Te₂Se@rGO复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。其背后的机制如下：硒替代增加了Bi₂Te₂Se的钾存储容量，而保留的Bi-Te键提供了塑性变形的空间，从而释放了循环过程中产生的应力；Bi-Se键稳定了晶体框架，抑制了过度变形引起的电极崩塌。这种“软变形+强支撑”的抗粉碎效应被认为是Bi₂Te₂Se@rGO相比Bi₂Te₃@rGO具有更优越长期循环稳定性的关键因素之一。此外，石墨烯涂层提高了材料的导电性，与硒替代效应共同作用，共同提升了电极的循环稳定性和倍率性能。总之，硒替代与石墨烯复合的协同策略显著改善了Bi₂Te₂Se@rGO材料的电化学性能，为高性能钾离子电池阳极材料的设计提供了新的思路。

章节片段

Bi₂Te₃@rGO的合成

Bi₂Te₃@rGO复合材料的制备采用了溶剂热还原方法，具体步骤如下：首先，将1克聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）、70毫克氧化石墨烯（GO）、0.9毫摩尔碲酸钠（Na₂TeO₃，纯度≥99.99%）和0.6毫摩尔氯化铋（BiCl₃，纯度≥99.99%）溶解在50毫升乙二醇（EG，分析级）中，并用超声波分散10分钟以实现初步溶解。随后加入1.2毫升乙酸（CH₃COOH，分析级）和0.5毫升...

结果与讨论

Bi₂Te₂Se@rGO复合材料的合成过程如图1所示。在室温下，将Bi³⁺、TeO₃^2-、还原剂（水合肼）和含有GO的乙二醇溶液混合。通过磁力搅拌确保所有成分充分分散，得到均匀稳定的前驱体溶液。然后将该前驱体溶液转移到特氟龙衬里的密封高压反应器中，在140°C下保持2小时，得到初步产物...

结论

本研究成功制备了Bi₂Te₂Se@rGO复合材料，并系统地研究了其作为KIBs阳极的性能，并与Bi₂Te₃@rGO进行了比较。结果表明，硒替代没有改变晶体结构，但导致轻微的晶格收缩，同时有效减小了颗粒尺寸并抑制了团聚。引入rGO进一步提高了材料的电导率和结构稳定性。

CRediT作者贡献声明

Defei Li：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Qisheng Zang：软件，方法学。Tong Yuan：可视化，形式分析。Ke Cui：验证，软件。Xiao Liu：方法学，形式分析。可视化，软件。Fuqin Zhang：资源，方法学，资金获取。Ming-Chun Zhao：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

联系信箱：

摘要

引言

章节片段

Bi2Te3@rGO的合成

结果与讨论

结论

CRediT作者贡献声明

利益冲突声明

致谢

热点排行

Bi₂Te₃@rGO的合成