将废旧Li/MnO?原电池材料升级回收为尖晶石-层状复合锂锰氧化物用于二次电池应用

《Journal of Energy Storage》：Upcycling spent Li/MnO 2 primary battery materials into spinel-layered lithium manganese oxide composites for secondary battery applications

　　

摘要
尽管 Li/MnO2 在初级电池中应用广泛，但与可充电锂离子电池系统相比，其报废管理研究仍显不足。这代表了锰基正极循环经济中的一个重大空白。在本研究中，通过相变和铈掺杂水热技术，将来自初级电池的报废锰酸锂材料升级回收为尖晶石 - 层状锰酸锂（LMO）复合材料，用于可充电锂离子电池。水热再生在 180 °C 下进行，使用 3 M LiOH 和 10 vol% H2O2，以促进立方尖晶石相和富锂层状相的共存。所得材料在 845 °C 下煅烧 4 小时，以提高样品的结晶性。再生 LMO（R-LMO）的首次放电容量为 164 mAh g?1，在 0.1C 下循环 60 次后保持 98.94% 的库仑效率。然而，容量保持率下降至 65.8%。用 2% Ce 掺杂 R-LMO 使容量保持率提高了 20.6%。这归因于较强的 Ce-O 键稳定了 LMO 晶体结构，并减少了 Mn3+/Mn4+ 比值，从而降低了姜 - 泰勒效应。本研究有助于锰和锂等关键材料的循环经济。

引言
随着物联网（IoT）的迅速扩张、军用武器的开发以及消费电子和医疗设备的使用，对锂一次（不可充电）电池的需求日益增加，导致报废的一次电池废物数量激增。锂离子电池锰氧化物（Li/MnO2）材料因其成本效益、相对安全性、高倍率放电能力和高容量而广泛用于锂基初级电池 [1]。预计到 2033 年市场价值为 24.6 亿美元，复合年增长率为 6.6% [2]。在锂化（放电）过程中，金属锂负极的锂离子嵌入到 MnO2 晶格中 [3]。这种嵌锂导致材料局部结构发生变化，因为 Mn4+ 被还原为 Mn3+ [4]。Zhang 等人观察到，随着 Li+ 离子嵌入 MnO2 结构，尖晶石相 LixMnO2 逐渐形成 [5]。同样，Hwang 等人研究了脱锂 - 再锂化对 LiMnO2 的影响，观察到层间锂的转移导致从层状结构向尖晶石状结构的相变 [6]。显然，这种转变在仅放电（初级）电池和可充电电池中都会发生。

尖晶石 LixMnO2 中的 Mn3+ 容易受到姜 - 泰勒（J-T）畸变的影响，因为其构型为 [Ar] 3d4，因此具有 2 的高自旋态，其中一个电子占据 eg 轨道 [7]。这种畸变主要发生在颗粒表面，导致晶格结构内的键长发生变化，从而引起体积变化。这产生局部晶格应变，导致正极材料退化。此外，J-T 畸变使 Mn3+ 更容易发生歧化反应，导致 Mn2+ 的形成，后者容易溶解在大多数电解质中。锰溶解损害了整个电池系统的性能和稳定性，包括正极结构、负极表面和电解质组成。Wang 等人研究了体相电解质中的锰（II）如何催化碳酸分子和六氟磷酸盐阴离子的分解，从而使电解质不稳定 [8]。他们的结果表明，Mn2+ 溶解到含六氟磷酸盐（PF?6）的电解质中，将磷 - 氟键长从 1.62 拉长到 1.77 ?，激活五氟化磷（PF5）的生成——一种强路易斯酸——触发碳酸分子分解为 CO2、醚、氟代烷烃和其他产物 [8]，[9]。分解反应在升高温度时呈指数级加速 [10]。因此，这些电池最终达到使用寿命并成为废物。

鉴于对锂和锰的需求不断增加，有效管理报废的锰酸锂电池对于确保资源安全和减少电池废物的环境足迹至关重要。火法冶金和水法冶金技术已被广泛用于回收锂离子电池。然而，在火法冶金回收中，锰往往进入渣相，限制了其回收潜力 [11]。锂会挥发，虽然开发了氯化焙烧等先进技术来回收锂，但此类设备处理廉价材料如锰酸锂在经济上不划算 [12]。水法冶金方法使用大量试剂和复杂的纯化步骤以满足电池级规格。这增加了资本和运营成本，使得处理低成本电池材料的过程缺乏吸引力 [13]。直接再生作为一种经济且环保的回收锰酸锂基正极的技术已被研究。该技术支持在不将其分解为组成元素的情况下恢复退化正极的结构。在各种直接再生技术中，水热合成因其能够在相对较低的温度和自生压力下重新整合锂并修复结构缺陷而受到关注 [14]，[15]，[16]。在水热回收过程中，锰优先以γ-MnO2 纳米结构的形式保留在固相中，因此直接再生将是回收锰酸锂电池的更可行技术 [17]。这些再生技术旨在生产电化学性能得到改善的材料。

尽管取得了这些进展，但鲜有关注通过将一次电池中的尖晶石 LixMnO2 升级为二次电池材料来进行成分工程。放电后，这些电池通常被丢弃。Chen 等人的综述表明，回收过程中的锰回收在很大程度上被忽视，这对于一次电池中的 Li/MnO2 尤为如此 [18]。有限的研究调查了一次电池的升级回收，但只考虑了尖晶石相的生产。Xu 等人将报废的 Zn–MnO2 回收为尖晶石相 LiMn2O4 正极，容量为 111.9 mAh g?1 [19]。同样，Wei 等人专利了一种从 LixMnO2 初级电池生产尖晶石相 LMO 的方法 [20]。据作者所知，没有研究调查过将这些材料升级为尖晶石 - 层状复合材料。因此，本研究旨在通过水热合成将报废的锰酸锂正极升级为尖晶石 - 层状 ??Li(1+x)Mn2-xO4·(1-??)Li2MnO3 复合材料来解决这一空白。

正在研究各种策略来生产高容量且稳定的锰酸锂（LMO）正极。然而，大多数研究使用原生前驱体。一种策略是增加锂含量以生产富锂锰氧化物（LRMO）和尖晶石 - 层状 LMO 复合材料正极。这些材料比传统 LMO 材料具有更高的容量。Liu 等人使用原位高能 X 射线衍射（HEXRD）证明，LRMO 在充放电循环中表现出比 LiMn2O4 更好的结构可逆性和稳定性 [21]。Gao 等人采用水热合成技术直接再生报废的 LiMn2O4 [16]。这项工作中一个有趣的观察是，在 0.4 M LiOH 下，也存在富锂相（Li2MnO3）。在另一项研究中，Huang 等人使用水热技术合成了纳米级 LiMnO2-Li2MnO3，并表明可以通过控制温度和时间等反应参数获得尖晶石 - 层状复合材料 [22]。在较高温度（>140 °C）下获得了结晶性更好且 Li2MnO3 含量更高的复合材料 [22]，[23]。层状 - 尖晶石 LMO 复合材料显示出比单独的尖晶石或层状类型增强的电化学性能和更好的循环稳定性 [24]，[25]。尽管 LRMO 显示出比传统 LMO 更高的容量，但它们仍因阴离子氧化还原反应和高氧化性氧物种的生成而遭受严重的电压衰减、气体逸出和较差的倍率性能之苦 [26]。

阳离子掺杂是另一种用于减轻 J-T 效应和表面氧损失的策略，因为它减少了尖晶石相 LMO 结构中的 Mn3+ 量并产生氧空位，从而稳定了整体结构 [27]。LMO 和 LRMO 已通过掺杂低价和高价阳离子以及各种阴离子进行了广泛的修饰，以定制其结构和电化学性质。Pei 等人证明，用 Zn2+ 掺杂 LMO 可促进（100）和（110）晶面的生长，这有助于提高材料的电化学性能 [28]。此外，由于材料中锰的平均氧化态增加，姜 - 泰勒效应受到抑制。Luo 和 Huang 合成了 Sc3+ 掺杂的 LMO，在电流速率大于 0.5C 时获得比未掺杂 LMO 更高的放电容量，在 5C 下提供 105.6 mAh g?1 的容量。此外，Sc3+ 掺杂的 LMO 在每个研究的电流密度下都显示出更好的循环稳定性 [29]。Meng 等人 [30] 对 LRMO 进行 Mg2+/Al3+ 共掺杂，报告称在 1C 下循环 200 次后容量保持率为 90%，而未掺杂 LRMO 为 51.1%。铈也是原生前驱体合成系统中研究广泛的掺杂剂。Ce4+ 和 Ce3+ 之间的氧化还原循环以及氧空位的形成是减少氧损失的有益特性。Michalska 等人测试了原始 LMO 和 1% Ce 掺杂的 LMO。在 30C 的高充电速率下，LMO 和 Ce 掺杂 LMO 的容量分别为 19 mAh g?1 和 51 mAh g?1 [31]。这表明即使在高速充电速率下，Ce 掺杂也能提高结构稳定性。Wei 等人 [32] 及 Li 等人 [33] 报告称，当用铈掺杂 LiNi0.5Mn1.5O4 时，循环稳定性得到了改善。从这些及其他类似研究 [34]，[35]，[36] 可以得出结论，Ce 掺杂有潜力显著改善电池性能，特别是在需要高循环稳定性和超快充电的应用中。

所采用的水热再生过程将产生富锂相，并提供氧化环境以减少再生样品中的 Mn3+/Mn4+ 比值。为了提高容量保持率，材料将掺杂 2% 的铈。大多数关于 LMO 中 Ce 掺杂的研究都是在原生材料上进行的。这将是首次尝试将一次电池中报废的尖晶石 LixMnO2 升级为尖晶石 - 层状 LMO 复合材料，并对复合材料进行 Ce 掺杂以提高容量保持率。对于水热合成条件下尖晶石 - 层状复合材料的形成反应机制尚无共识。各种研究报告了各种解释，具体取决于实验合成和充放电循环条件 [23]，[37]，[38]。由于本研究中使用的前驱体是尖晶石 LMO 正极，我们将尝试利用热力学 Pourbaix 图的信息来解释这一点。

章节片段
材料制备
报废电池样品（报废 LMO）作为 Li/MnO2 电池组获得，包含 9 个圆柱形电芯，来自宾夕法尼亚州立大学（University Park）环境健康与安全部门。电芯为 CR123A 锂型，标称电压为 3 V，符合制造商规格。所有电压>2 V 的电芯均在 20 wt% NaOH 溶液中放电。放电后，电芯被允许干燥，然后转移到充满氩气的手套箱中进行手动拆解。

热重分析（TGA）
进行 TGA 以确定正极活性物质的释放温度。图 1 显示了回收的报废 LMO 正极材料的热重分析。450 °C 以下的重量损失（约 8 wt%）归因于有机电解质的损失和粘结剂的分解。在 450 至 625 °C 之间，重量几乎保持恒定。因此，采用 450 °C 作为最佳粘结剂去除温度。625 °C 以上的重量损失归因于

结论
本研究解决了 Li/MnO2 电池循环经济框架中的一个空白。已证明，从报废的一次电池中获得的锰酸锂材料可以通过相变升级为尖晶石 - 层状复合材料，用于可充电锂离子电池。XRD 图谱和 TEM 确认了这两相的存在。再生材料减少了表面容易发生姜 - 泰勒畸变的 Mn3+，并表现出可比的

CRediT 作者贡献声明
Samukeliso Dube：撰写 - 初稿，方法论，形式分析，概念化。Thandazile Moyo-Mahlangu：撰写 - 审阅与编辑，监督，方法论，概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本报告中工作的呈现。

致谢
合著者感谢宾夕法尼亚州立大学材料表征核心设施，材料研究所，宾夕法尼亚州大学公园（RRID:SCR_012386），授权使用 XRD、TEM、SEM、FTIR、TGA 和 XPS 仪器，以及感谢 Tawanda J. Zimudzi、Jennifer L. Gray、Jeffrey Shallengberger、Nichole Wonderling、Maxwell T. Wethering 和 Bob Hengstebeck 培训作者使用仪器，并协助数据收集和分析。

Samukeliso Dube|Thandazile Moyo-Mahlangu
宾夕法尼亚州立大学能源与矿业工程系，宾夕法尼亚州大学公园，PA, 16802, 美国