由CoFe-MOFs衍生的高分散CoFe-C3N5用于活化过硫酸盐光催化降解土霉素：界面电子转移增强与生命周期评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CoFe-MOFs Derived Highly Dispersed CoFe-C 3N 5 for Activating Persulfate in Photocatalytic Degradation of Oxytetracycline: Enhanced Interfacial Electron Transfer and Life Cycle Assessment

　　

摘要

抗生素残留在水体中被广泛检测到，对水生生态系统和人类健康构成威胁。本研究以C₃N₅为基底载体，将钴铁（CoFe）双金属负载于C₃N₅上，制备了高分散的CoFe-C₃N₅双金属光催化材料。该材料利用双金属协同效应增强界面电子转移，实现了在可见光下高效活化过一硫酸盐（PMS）降解土霉素（OTC）。在光催化条件下，40 mg CoFe-C₃N₅活化过硫酸盐在50 min内对30 mg/L OTC溶液的降解效率达到94.5%。此外，在实际水环境中，该体系在较宽的pH范围内、不同阴离子条件下以及多次循环测试中均保持了超过80%的降解效率，表现出优异的稳定性与抗干扰能力。通过淬灭实验、XPS、FTIR和电化学分析等机理研究揭示，CoFe-C₃N₅具有较低的电荷转移阻力和丰富的活性位点，有利于界面电子转移并促进PMS活化。此外，Fe与Co之间的电负性差异促进了Fe(Ⅱ)/Co(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)/Co(Ⅱ)之间的氧化还原协同效应，进一步促进了电子转移。这些特性使CoFe-C₃N₅能够持续高效地活化PMS，在水溶液中产生活性氧物种，包括单线态氧（¹O₂）和超氧自由基（O₂^-.），从而实现OTC的高效降解。进一步地，绿豆发芽毒性试验和生命周期评价（LCA）表明，CoFe-C₃N₅光催化剂具有较低的生物毒性和良好的环境友好性。

引言

全球抗生素的使用量持续上升，其中四环素类抗生素由于其广泛的环境检出[1]、潜在的诱导细菌耐药性风险以及加速抗生素耐药基因传播的特性[2]，已成为水污染控制的关键挑战。传统水处理方法存在效率低和去除不彻底等局限性。高级氧化技术（AOPs）因能在水中生成高活性自由基而受到广泛关注。在各种AOPs[3]中，基于过硫酸盐（PMS）的氧化体系因其反应条件温和和降解效率高而得到广泛研究[4]。该技术的核心在于开发高效稳定的催化剂以提高PMS活化效率和污染物降解动力学。此外，现有研究大多关注催化材料本身的降解性能，而忽略了其合成过程中可能带来的环境影响。生命周期评价（LCA）作为一种系统化量化产品整个生命周期环境负担的标准化方法，为弥补这一不足提供了有效工具。因此，设计具有高效PMS活化能力的催化材料，并采用LCA对材料合成阶段的环境影响进行评估，是促进水中抗生素污染可持续治理的关键。

近年来，新开发的富氮材料C₃N₅因其可调节的电子结构和良好的稳定性，在PMS活化领域受到显著关注[5]。Bharat Bhargawa等[6]合成了一种CN-Z复合光催化剂，在82 min内几乎完全降解环丙沙星（CIP）。Zhang等[7]开发了一种限域氮掺杂碳催化剂（confined CNC 10），在PMS体系中60 min内几乎完全去除100%的土霉素（TC）。然而，传统制备方法往往导致活性位点聚集，从而限制了界面反应效率。金属有机框架（MOFs）具有结构规整、金属位点高度分散等特点，可作为理想的 precursor[8]。在热解过程中，MOFs能够实现金属物种在C₃N₅骨架中的均匀锚定，从而显著增强所得材料的界面反应活性[9]。例如，Du等[10]采用一步煅烧策略，将Co-MOF中的配位金属离子原位掺杂到C₃N₅中，形成了Co-C₃N₅光催化剂。该材料具有高度分散的金属位点，有利于PMS活化，能够在6 min内降解30 mg/L的土霉素（CTC）溶液。Liu等[11]利用铁基MOFs诱导构建了铁掺杂C₃N₅（Fe-C₃N₅）光催化剂，用于高效降解水中多种共存抗生素，对氯土霉素（CTC）、土霉素（TC）和土霉素的降解率分别达到90.51%、88.30%和88.16%。Li等[12]报道了负载在ZIF-67上的钴掺杂空穴氮化碳催化剂，其带隙宽度为2.57 eV。该催化剂提高了可见光捕获和电子转移性能，在40 min内对土霉素的降解率达到99%。因此，将Co和Fe等单金属引入C₃N₅能够显著改善催化活性。

尽管单金属掺杂能够有效提升C₃N₅的催化性能，但活性位点种类有限、电子转移路径受限以及缺乏持续活化PMS的能力仍是其主要不足。构建双金属掺杂体系是优化界面反应动力学的重要策略[13]。通过引入具有不同电负性和配位特性的金属，可在C₃N₅中形成协同的双金属位点，促进界面电子转移并加速PMS活化及活性物种的生成。同时，使用MOFs载体可以确保两种金属在热解过程中高度分散固定[14]。Li等[15]通过热解葫芦脲衍生物前驱体合成了双金属CoNi@CN光催化剂，获得了均匀分散的CoNi纳米簇。得益于Co和Ni双金属位点的协同效应，该催化剂在PMS活化体系中25 min内对土霉素盐酸盐的降解率超过99%。

近年来，双金属共掺杂材料因其优异的催化性能而受到广泛关注。与单金属掺杂相比，双金属掺杂可以提供更丰富的活性位点[16]。两种金属之间的协同效应赋予材料更强的催化活性[17]，从而显著提高反应速率。Ao等合成了双金属铜铁层状双氢氧化物（CuFe-LDH），用于水中磺胺嘧啶（SDZ）的光催化降解。在20 min的反应时间内，该材料对SDZ的降解效率约为80%，表现出一定的光催化活性。然而，反应过程中Cu²?的浸出浓度高达11.9 mg/L，存在二次污染的风险[18]。这一不足主要归因于材料本身的结构稳定性不足以及纳米片层间明显的团聚倾向，这些因素共同限制了该双金属光催化材料的实际应用[19]。因此，开发具有高催化效率和结构稳定性的双金属光催化剂对于解决水体环境中土霉素污染问题至关重要。

本研究以具有调控形貌的CoFe-MOFs作为双金属前驱体，原位合成了CoFe-C₃N₅。该方法有效克服了原生C₃N₅存在的电子转移效率低和可见光响应弱等问题。钴与铁之间的协同作用通过加速材料表面的电子转移，显著增强了光催化性能，从而提高了整体催化活性[20]。此外，系统研究了关键环境因素对降解效率的影响。阐明了Co/Fe共掺杂C₃N₅体系中PMS活化机理所涉及的活性氧物种（ROS），并明确了其在抗生素降解途径中的主导作用。通过绿豆毒性试验评估了降解中间产物的生态风险，并利用生命周期评价（LCA）分析了材料合成的环境影响。本工作为双金属氮化碳材料的开发提供了理论基础，并为抗生素污染水体的修复提供了见解。

章节摘要

化学试剂

详见补充材料Text S1。

表征与测试

表征方法详见补充材料Text S2。

CoFe-C₃N₅的合成

C₃N₅前驱体、MIL-88B(Co,Fe)纳米棒[21]和MIL-88B(Co,Fe)纳米立方体[22]按照相关文献所述方法合成，详见Text S(3-4)。制备CoFe-C₃N₅复合材料时，将X g MIL-88B(Co, Fe)纳米棒或纳米立方体溶解于30 mL去离子水中，室温超声处理30 min

CoFe-C₃N₅的物相与官能团

图1(a)展示了合成的MIL-88B(Co,Fe)纳米棒和纳米立方体的XRD图谱，其中纳米立方体的特征峰与文献值吻合良好。CoFe-C₃N₅的TEM图像（图S1）显示了两个不同的晶格间距0.211 nm和0.311 nm，分别归属于CoFe-C₃N₅的(100)面和C₃N₅的(002)面，证实了合成的成功。如图1(b)所示，2θ = 27.5°[24]处的特征峰强度降低

结论

本研究通过MOF辅助方法成功合成了双金属CoFe-C₃N₅材料。该材料在可见光照射下能够高效活化PMS降解OTC，在50 min内实现了94.5%的高去除率。此外，其对多种常见抗生素的降解效率均超过80%，表现出稳健的稳定性和环境适应性。机理研究表明，降解过程主要

CRediT作者贡献声明

姚江：撰写——初稿，可视化，调查研究，数据整理。安志：数据整理，概念化。刘纪：可视化。梁超：撰写——初稿，可视化，数据整理。冯太宗：可视化。杜海英：撰写——审阅与编辑，监督，方法论，调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到成都理工大学研究生创新培养计划（2025BJCX-LS039）的资助。

姚江 | 梁超 | 安志 | 刘纪 | 冯太宗 | 杜海英

生态环境部土壤与水体污染协同防控与联合修复重点实验室，成都理工大学环境与生态学院，成都 610059，中国