多阶段双极膜电渗析用于海水淡化与酸碱生产：与NaCl体系相比的性能局限

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multistage Bipolar Membrane Electrodialysis for Seawater Desalination and Acid–Base Production: Performance Limitations Compared to NaCl Systems

　　

摘要
尽管双极膜电渗析（BMED）在同时淡化海水方面具有潜力，但由于真实海水成分复杂且存在多价离子，其实际应用仍面临挑战。本研究探讨了多级 BMED 用于真实海水淡化及同时生产酸碱，并将其性能与单盐 NaCl 体系进行了对比。在 20 V 电压下运行的三级五膜对堆间歇实验表明，NaCl 进料可产生高达 1.44 mol·L?1 的 HCl 和 1.58 mol·L?1 的 NaOH，比能耗为 5.0–6.8 kWh·kg?1。该过程的比能耗远高于单盐 NaCl 体系，且相应的电流效率保持非常低。离子传输选择性顺序为：阳离子交换膜为 Na? > K? > Ca2? > Mg2?，阴离子交换膜为 Cl? > SO?2?。电化学阻抗谱（EIS）分析显示界面电阻增加且电容降低。这些发现表明，虽然 BMED 对 NaCl 溶液有效，但其在海水中的性能严重受限于多价离子的复杂相互作用和传输行为，这凸显了进行适当预处理以提高膜寿命和整体过程效率的必要性。

引言
使用双极膜电渗析（BMED）进行海水淡化可以在生产淡水的同时将浓盐水回收为酸和碱。这种方法不仅避免了废物处置问题，还能实现具有经济效益的现场化学品生产，特别是在原材料价格持续上涨的情况下。BMED 工艺无需添加化学品即可将水盐流分离为相应的酸和碱，使其过程在可持续性和环境友好性方面更具潜力 [1]。结合双极膜进行酸碱生产的电渗析（ED）淡化水回收率可超过 90%，且无需相变或添加化学品 [2]，[3]。据报道，与反渗透（RO）相比，ED 更适合苦咸水淡化 [4]。在该浓度范围内，ED 的比能耗（约 0.5–1.4 kWh/m3）低于 RO（约 1–1.5 kWh/m3）[5]。对 ED 系统能耗的分析表明，现代离子交换膜上的电压降仅占 ED 系统总压降的 5% 左右，而膜的选择性可达 95–99% [6]。

当 ED 系统在超极限电流区域运行时，由于膜的选择透过性降低以及水电解产生的 H?和 OH? 的传输，可能会发生电流效率损失。然而，后来发现这种机制通常不是超极限电流的主要贡献因素 [7]。即使在远高于极限电流密度的电流密度下，盐离子仍然是主要载流子，而水电解的贡献仍然很小 [8]。膜表面不均匀性和电对流已被确定为超极限电流的主要贡献者 [9]，[10]。工业装置中的 ED 系统通常以间歇模式运行；然而，为了确保供水和质量的一致性，大型装置更倾向于连续运行 [11]，[12]。与单级 ED 相比，多级 ED 通过将堆电压调整到每个淡化阶段的流体力学和电化学条件来降低能耗。这是通过考虑沿堆流动方向的离子传输不均匀性来实现的。因此，每个阶段可以在其最佳实验条件下运行，而不是在整个淡化过程中设置电压、流速和电流等参数 [11]，[12]。

研究浓缩卤水的 ED 的研究人员关注了多价离子的影响以及如何通过定期极性反转来减轻这些影响。过程效率低下被归因于多价阳离子迁移到电极冲洗液中以及电极室中矿物相的沉淀 [13]。海水中的多价离子对 ED 过程有害，因为它们具有较高的价态并能占据离子交换膜中的多个固定电荷，从而增加了 IEM 的电阻；此外，它们的积累还可能促进微溶性矿物盐的沉淀和沉积 [14]，[15]。关于多价离子作用的研究是在单堆间歇运行系统中进行的，而不是在多级系统中进行的 [16]，[17]，[18]。

先前的研究 [19] 对比了三级间歇和二级间歇 BMED，表明二级配置实现了最高的酸和碱产量，且能耗显著降低。报告进一步指出，二级过程可以通过排放第一阶段产生的酸，并使用新鲜水作为第二阶段酸室的初始溶液进料来改进。文献中很少报道使用真实海水的 BMED，因为大多数研究都集中在合成 NaCl 溶液上，并考察单级或多级 ED。例如，Doornbusch 等人 [20] 使用浓度为 510 mM 的合成海水溶液，对单级和多级 ED 进行了彻底调查。他们研究了在均匀和非均匀电流制度下流速和电流的影响。操作条件保持在极限电流密度的 95% 以下，以最小化反向扩散和水传输。他们的发现表明，单级和多级 ED 的能耗相似，取决于施加的电流制度，均不超过 0.8 kWh/m3。

Pourcelly [21] 解释说，单程连续流的优点包括连续生产、减少缓冲罐和管路需求、简化的仪器和控制以及低能耗。单个水力阶段的脱盐通常不超过 55–60%，标准设计值为 40–50%。此外，可以使用两种类型的分级来提高 BMED 系统中的脱盐率。第一种是水力分级，即将多个膜堆串联连接；第二种是电气分级，通过在膜堆内添加电极对来实现。然而，单程运行也有缺点，包括难以调整系统以适应操作条件的变化 [22]。Doornbusch 等人 [20] 调查了用于自然海水淡化的多级 ED。所有三个阶段均在极限电流密度的 90% 下运行，此时达到最大淡化率。由于二价阳离子与交换基团的强结合导致交换基团失活，离子交换膜的电流效率降低 [23]。离子交换膜由通过化学交联剂连接的功能化聚合物链组成，并装饰有一种或多种固定功能基团 [24]。通常，海水、废水或混合盐溶液等多离子溶液的行为与单盐溶液不同。离子交换膜选择性地吸附反离子，同时排斥共离子，这种现象由多南理论描述。然而，当离子传输涉及具有不同价态的多种反离子时，可能会偏离理想的多南平衡 [24]，[25]。因此，多价离子可能被吸附并固定在聚合物链内的浓缩状态中，而不是保持在间隙溶液中的扩散状态中。这种行为可能是单极 AEM 和 CEM 在接触含多价离子的混合盐溶液时观察到的传输缺陷的基础。要理解这些混合盐环境中的离子传输缺陷，需要研究使用真实海水的现实 BMED 淡化，并将其行为与模拟的单盐溶液进行对比，以考虑多价离子的影响以及多种反离子的传输和吸附。

尽管许多研究已将 BMED 工艺应用于模拟卤水和废水的溶液，但我们在实际条件下进行了 BMED 研究，使用真实海水在多级配置下进行，每个阶段作为闭环间歇系统运行以浓缩酸和碱溶液。在模拟过程最终阶段的配置下，研究了被测 IEM 的潜在降解和污染，在此阶段酸和碱通道充分浓缩，从而影响 IEM 的机械和化学稳定性。

在本研究中，我们彻底调查了使用 RO 单元上游采集的真实海水进行的 BMED，并将其性能与在不同浓度下单盐 NaCl 溶液在相同操作条件下一级间歇下的性能进行了对比。系统地评估了关键参数，包括淡化率、能耗、电流效率和酸碱产量。为了阐明高淡化阶段观察到的局限性，使用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱映射（EDS mapping）和电化学阻抗谱（EIS）来调查离子交换膜界面及相关界面传输现象。这些发现通过 ICP 分析和氯化物滴定得到进一步证实，用于量化 IEM 和双极膜上的离子通量。值得注意的是，在使用真实海水的多级过程中，没有发生盐、酸或碱的中间排放；相反，每个阶段的输出流直接用作后续阶段的进料流。在首次使用真实海水的连续实验期间，观察到碱室预过滤器堵塞，归因于盐结垢。这种结垢限制了规定的流速，并需要在阶段之间更换碱室预过滤器。我们模拟了使用 BMED 进行海水淡化的连续多级间歇系统，由三个顺序阶段组成，每个阶段具有五膜对配置。在所有阶段施加均匀电流，盐、酸和碱室使用相等的初始体积（Vacid = Vbase = Vsalt）。在第一阶段，淡化进行到实现 50% 的盐拒绝率为止。第二阶段继续到实现 95% 的盐拒绝率为止，第三阶段运行到淡液达到淡水质量为止。

章节片段
BMED 台式系统及离子交换膜
BMED 实验是在台式实验室 ED 系统（PCCell GmbH，德国）中进行的——一种商用 ED 电堆，配备两个电极，每个有效面积为 64 cm2，并有五个膜三组体。研究的 ED 系统为台式 ED 64004，由四个室组成：盐、酸、碱和冲洗。该装置由三片 PCA（PC Cell GmbH，德国）膜组成：阳离子交换膜 PC SK（CEM）、双极膜（BPM）和阴离子交换膜 PC Acid 60。

淡化率
评估淡化过程需要调查两个关键指标：能耗和生产力（即淡化率）。能耗与淡化的运营成本相关，而生产力决定了所需的系统尺寸（或膜面积），因此表明资本成本 [29]。在整个本小节中，淡化率用于评估不同进料盐度下的多级海水 BMED 和单盐 NaCl 系统以及...

结论
多级海水 BMED 实现了 99% 的淡化率，但能耗成本显著更高。在第三阶段，产酸的比能耗达到约 125 kWh·kg?1，产碱的比能耗达到约 150 kWh·kg?1。与电流效率在 21–52% 之间、比能耗为 5–7 kWh·kg?1（取决于 NaCl 进料浓度）的单盐 NaCl 体系相比，海水 BMED 表现出较低的电流效率。随着 NaCl 进料... 酸和碱产量增加。

缩写
ED 电渗析
BMED 双极膜电渗析
AEM 阴离子交换膜
CEM 阳离子交换膜
IEM 离子交换膜
AEL 阴离子交换层
CEL 阳离子交换层
RO 反渗透
SEC 比能耗

符号
V 电压 (伏特)
I 电流 (安培)
t 特定时间下电渗析允许的时间
m 从处理后室电迁移至浓缩室的盐重量 (mol)
F 法拉第常数：28.6 安时
η 电流效率 (-)
Q 电荷 (C)
????? 特定时间 i 传输的离子摩尔数 (mol)
N 膜对数
??transported 离子传输的电荷 (C)
???????????????? 施加于系统的电荷 (C)
电流密度 电流密度 (A/m2)

CRediT 作者贡献声明
Khaoula Khaless：验证，方法论，调查，资金获取，概念化。
Rachid Benhida：验证，方法论，概念化。
Mouad Dahbi：验证，资金获取，数据管理。
Adil Sghiouri Idrissi：写作 – 审阅与编辑，形式分析。
Othmane Thayfi：写作 – 审阅与编辑，形式分析。
Yassine Koumya：写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢
该项目由穆罕默德六世理工大学的管理基金单位（UGF）资助。

Yassine Koumya | Othmane Thayfi | Adil Sghiouri Idrissi | Mouad Dahbi | Rachid Benhida | Khaoula Khaless
化学科学与工程学院 (CCSE)，化学与生物化学科学系 - 绿色过程工程系 (CBS)，穆罕默德六世理工大学 (UM6P)，摩洛哥本古尔里格 43150