多功能氮掺杂石墨烯量子点/MIL-101(Cr)/金纳米复合材料用于对硝基苯酚的灵敏可持续电化学检测与高效还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Multifunctional N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au Nanocomposite for Sensitive Sustainable Electrochemical Detection and Efficient Reduction of PNP

　　

**摘要**
对硝基酚（PNP）是水生环境中一种具有毒性和持久性的硝基芳香族酚类污染物，对其进行检测和去除对环境至关重要。尽管PNP的催化还原已被广泛研究，但其灵敏的电化学传感仍然具有挑战性。本工作制备了一种基于金属有机框架的N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au三元复合材料，该材料由氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）和金纳米颗粒组成，作为PNP的多功能电化学传感器和固体催化剂。在PNP检测方面，用N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au修饰的ITO电极在磷酸盐缓冲液中表现出良好的还原性差分脉冲伏安（DPV）响应。峰电流在0.5–800 μM范围内与PNP浓度呈线性关系，跨越两个校准区域，检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.137 μM和0.457 μM。此外，PNP还原为对氨基酚（PAP）的催化反应遵循拟一级动力学，表观速率常数为k=0.98 min?1。总体而言，这些结果表明N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au是一种高效的双功能平台，在水环境中灵敏电化学检测和快速催化还原PNP具有巨大潜力。

**引言**
金属有机框架（MOFs）是一类新型结晶多孔材料，具有高比表面积和可调孔径。MOFs在储存、气体分离、催化、吸附和药物递送等领域具有广泛应用[1, 2]。利用水热法、溶剂热法和微波法等常用合成方法，这些材料可以获得优异性能，如调节纳米尺寸下结构的几何形状、大小和性能[3, 4]。然而，由于体积庞大，MOF晶体存在局限性，其微孔难以容纳大分子，且在水中稳定性较差（MIL系列等特定情况除外）[5, 6]。MIL-101(Cr)金属有机框架以铬为金属中心，具有高比表面积3000 m2/g和1.6 nm孔径，吸收能力强，这得益于合成过程中用氢氟酸（HF）对MOF结构的调控[6]。这种腐蚀性有毒酸影响核和晶体的生长，形成具有高比表面积的有序结构。替代调控剂，包括醋酸（CH?COOH）、甲酸和硝酸（HNO?），用于降低合成过程的环境危害，并显示出令人前景的结果[7, 8]。

石墨烯量子点（GQDs）是零维石墨烯，具有优异的光学和电学性质，低毒性和高溶解度，广泛用于传感器、光催化和生物成像[9, 10]。近期研究表明，纳米碳化合物的电子密度可以通过掺杂或其他元素的表面钝化来调控。例如，Xu等人通过改变GQD结构和氮掺杂N-GQDs创建了一种高效的三价铁离子传感器[11]。Jiang等人将N-GQDs作为光化学合成多孔g-C?N?的强光催化剂，并用Ag纳米颗粒展示N-GQD的光学和电学性质[15]。生产N-GQDs的常用方法包括水热法、电化学法、溶剂热法和有机合成[12, 13]。Qu等人使用柠檬酸（CA）作为碳源和胺源，发现N通过邻位羧基间的分子内二羟基化形成吡咯结构进入GQD结构。他们发现氮掺杂量提高了N-GQDs的光学和电学性质[18]。另一方面，迄今为止，许多多孔材料如硅酸盐、沸石和无机/有机材料已被用于包封Au NPs、Ag NPs和Pd NPs等纳米颗粒[14, 15]。MOFs作为稳定多孔材料也在其腔体中稳定纳米颗粒方面得到广泛应用[16]。在众多纳米颗粒中，Au NPs在催化剂、医药和传感器领域应用广泛[17, 18]。许多方法已用于将Au NPs负载到MOFs上，其中一种方法是将MOF在HAuCl?溶液中滚动，然后加入NaBH?溶液还原和稳定AuNPs[19]。

有机废水中的生物污染是严重的环境威胁。像对硝基酚（PNP）这样的化合物是水中有毒的污染物，因为它们易溶解且长期稳定[20]。该化合物用作制药、染料、农药和炸药等化学工业中的中间产物，主要通过工业和农业废物进入环境。因此，寻找经济高效的方法来检测和去除废水中的PNP已成为重大环境挑战[21]。

**检测方法**
标准检测方法如荧光法、高效液相色谱（HPLC）和毛细管电泳往往昂贵且耗时。相比之下，电化学方法是极好的替代方案，因为它们低成本、快速且高灵敏度[22]。通过在表面应用纳米结构和聚合物涂层可显著提高这些电化学方法的性能。这些涂层通过增加活性表面积并与硝基和酚基团产生特异性相互作用来工作，充当PNP的选择性传感器[23]。鉴于硝基酚在水中高毒性和持久性，如MOF/石墨烯修饰电极等功能性混合平台已被广泛用于其灵敏电化学检测[24]。

**作用机制**
PNP的电化学还原主要基于分子在修饰表面的吸附，随后是逐步质子耦合电子转移，导致硝基的催化还原并产生清晰灵敏的伏安信号[22, 23, 24, 25]。此外，使用辅助还原剂化学还原PNP为PAP是一种有效方法。虽然有多种方法如金属-酸还原或电化学还原，但催化加氢被认为是快速高效的技术。我们的方法解决了其他技术的关联问题，并在环境处理中广泛应用。在该过程中使用硼氢化钠作为还原剂可以在不发生任何pH变化的情况下有效还原水环境和自然环境中的PNP[26, 27]。

**研究方法**
本研究采用绿色合成方法引入N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au复合材料。MIL-101(Cr)通过水热法合成，其中HNO?作为调控剂代替HF，与HF相比毒性较低，生物危害较小。由于MIL-101(Cr)具有高比表面积、多孔结构和水抗性，加上N-GQDs的良好导电性和丰富的表面活性位点，该材料与Au纳米颗粒（AuNPs）复合用于PNP的检测、传感和还原。所得纳米复合材料在0.5–800 μM浓度范围内表现出良好的性能。在NaBH?存在下，合成复合材料也表现出对PNP还原为PAP的优异活性，在8分钟内实现99.9%的转化效率。通过将电化学传感和催化还原整合到单一平台中，该复合材料能够同时实现PNP的实时监测和即时降解，无需单独的处理步骤。两个过程共享相同的活性位点，其中多孔框架的高比表面积在Au纳米颗粒周围预浓缩PNP，而N-GQDs加速电子传递以用于传感和催化循环。因此，N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au的催化和电化学传感特性的结合使该系统成为环境应用和废水处理的有前景候选物。

**材料**
所有化学品均为试剂级，从商业供应商购买。硝酸铬九水合物（Cr(NO?)?·9H?O，Sigma-Aldrich，97%）、1,4-苯二甲酸（H?BDC，Merck，98%）、硝酸（HNO?，Merck，65%）、柠檬酸（CA，Sigma-Aldrich，99.5%）、尿素和对硝基酚（PNP）（Sigma-Aldrich）、聚偏氟乙烯（PVDF，Sigma-Aldrich，≥99%）和硼氢化钠（NaBH?，Sigma-Aldrich，98%）均直接用作。甲醇（MeOH，Merck，99.9%）、乙醇（EtOH，Merck，

**表征**
在本工作中，我们制备N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au作为高效材料用于检测水中PNP。同时还研究了合成复合材料的催化性能用于PNP的还原和去除。原始MOF通过水热法在HNO?存在下制备。合成后的MIL-101(Cr)作为N-GQDs生长的载体，通过水热途径制备，随后进行浸渍步骤，其中N/O杂原子诱导部分嵌入。

**结论**
总之，N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au纳米复合材料使用绿色化学和生物基方法成功合成。XRD分析确认高度结晶的MIL-101(Cr)作为多孔基底合成成功，其晶体结构在AuNPs和N-GQDs掺入后完全保留。比表面积测量显示从原始MIL-101(Cr)的2740 m2/g降低到N-GQDs/MIL-101(Cr)/Au的1944 m2/g，确认客体物质的成功放置。

**CRediT作者贡献声明**
Mahdi Jafari：撰写–原始草稿，软件，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。Reza Taghavi：撰写–原始草稿，数据管理，概念化。Samira Nematdoust：撰写–审阅与编辑，方法学，概念化。Sadegh Rostamnia：撰写–审阅与编辑，监督。

**利益冲突声明**
没有利益冲突要声明。

**致谢**
我们衷心感谢伊朗科学技术大学（IUST）。

**利益冲突**
没有利益冲突要声明。

Mahdi Jafari | Reza Taghavi | Samira Nematdoust | Sadegh Rostamnia
高级多孔材料和能源技术（APMET）研究实验室，伊朗科学技术大学（IUST）化学系，Tehran, Iran, PO Box 16846-13114