高铁酸钾活化磁性生物炭用于草甘膦去除及其热解再生与磷矿化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：K 2FeO 4-activated magnetic biochar for glyphosate removal with pyrolytic regeneration and phosphorus mineralization

　　

摘要

全球水体中草甘膦的存在持续增加，然而其在吸附剂再生过程中的化学去向仍知之甚少。本研究通过K₂FeO₄辅助共活化和磁化方法，将稻壳和稻草转化为两种磁性生物炭（RHMBC和SMBC）。所得材料含有Fe₃O₄/Fe₃C磁性相，BET比表面积分别为484.56和470.12 m² g^-1，饱和磁化强度分别为34.8和24.0 emu g^-1。批次实验表明，Langmuir最大吸附容量分别为104.89和194.38 mg g^-1，与先进磁性复合材料相当。吸附过程涉及多种机制，其中Fe–O–P内球配位是主要贡献，同时伴随Fe位点电子响应以及孔隙填充和氢键辅助途径。吸附后总磷增加3–7倍，表明实现了有效富集。更重要的是，600 °C热解再生恢复了孔隙可及性，在第三次循环中仍保持约54–58%的去除效率。此外，热解过程促进了吸附的草甘膦衍生磷向Fe结合磷酸盐相的转化。Py-GC-MS结果与热解过程中草甘膦的分解一致。本工作展示了一条基于生物炭的路径，将污染物去除与磷矿化及资源回收相结合，为磷循环框架下农业废弃物的资源化利用提供了可行策略。

引言

草甘膦[N-(膦酸甲基)甘氨酸]是全球使用最广泛的除草剂，自1974年首次上市以来累计使用量超过8.6 × 10⁹ kg，1996年草甘膦抗性作物推广后使用量增长了近15倍[1]。由于其广泛使用和环境污染持久性，残留草甘膦及其主要代谢产物AMPA在全球各地的农业区土壤、地表水和地下水中频繁检出[2]、[3]。国际癌症研究机构将其列为2A类可能人类致癌物[4]。与集约化水稻–除草剂实践相关的农业集水区日益需要经济有效且可扩展的草甘膦去除策略。

现有的去除技术各有局限性。光催化降解受限于可见光响应催化剂效率有限和矿化不完全[5]。膜分离面临高能耗和膜污染问题[6]、[7]。高级氧化过程（如芬顿反应和臭氧氧化）常受限于高运行成本和复杂水体中基质干扰[8]。此外，草甘膦的生物降解可受微生物抑制和主要代谢产物AMPA持久性的影响[9]。相比之下，吸附法因其操作简便和适应性而具有较好的性价比。在现有吸附剂中，生物炭因其原料丰富、碳封存潜力和多样化的表面官能团而被广泛认为是前景广阔的选择[10]、[11]。

然而，原始生物炭对草甘膦的吸附量适中，取决于原料和表面化学性质，且从水体中分离仍然困难。铁改性，尤其是磁性生物炭，引入了提供反应活性三键Fe–OH位点的铁氧化物相，可实现草甘膦络合并实现磁分离，从而增强吸附性能[12]、[13]。在可用的铁前驱体中，K₂FeO₄因其可在热解过程中同时促进碳活化和生成含铁磁性相，被广泛用作制备磁性生物炭的多功能试剂。相关的活化和磁化机制在以往研究中已被充分记载。然而，既往研究主要集中在材料制备和吸附增强方面，而吸附的有机磷污染物在再生过程中的转化和去向仍缺乏充分理解。特别是，草甘膦衍生磷在热解再生过程中向Fe结合磷酸盐相的转化受到关注不足。

值得注意的是，许多关于磁性生物炭的既往研究侧重于初始吸附性能，对再生过程中吸附草甘膦的转化和去向关注相对有限。使用碱性溶液或有机溶剂的化学解吸可能引入二次废物流，并可能导致反复循环中吸附性能的逐渐下降[11]，而热解再生通常更有效地恢复吸附容量和结构完整性。然而，表面结合的有机磷物种在热再生过程中转化为Fe结合磷酸盐矿物相的程度仍不明确。此外，Fe相演化、磷形态转化和磷回收之间的关系尚未得到系统阐明。因此，在可持续磁性生物炭体系的发展中，桥接污染物去除、再生和磷资源回收仍是一个重要挑战。

为弥补上述知识空白，本研究选择稻壳和稻草作为K₂FeO₄辅助共活化和磁化的原料。二者均为同一水稻生产系统中产生的大量残留物，但具有不同的生物质来源结构和组成特征。其共同来源和固有差异为考察原料相关特性如何在相同制备条件下与所得磁性生物炭的结构、Fe掺入及吸附/再生行为相关联提供了对比基础。本研究旨在：(i) 系统表征两种生物炭在K₂FeO₄路径下的结构、磁性和表面化学特征；(ii) 通过动力学、等温线和热力学分析量化其草甘膦吸附行为，并评估pH、共存离子和腐殖酸的影响；(iii) 以Fe–O–P内球配位为核心，辅以其他相互作用，揭示底层的吸附机制；(iv) 比较化学再生和热解再生路径，确定最佳条件并评估循环稳定性；(v) 通过XRD、XPS、磷形态分析和ICP-OES测量相结合，阐明热再生过程中Fe结合磷的转化和矿化。研究结果为新理解磁性生物炭上草甘膦吸附机制提供了新见解，揭示了吸附草甘膦在热解再生过程中的去向，包括Fe结合磷的矿化。本工作凸显了一条整合农业废弃物资源化、污染物去除和磷回收的潜在路径。

章节摘要

材料

稻壳和稻草采集自连云港（江苏，中国），研磨后筛分至≤ 150 μm。高铁酸钾（K₂FeO₄，试剂级，≥ 90%）和草甘膦（GLY，≥ 95%）购自麦克林（中国），直接使用，未进一步纯化。超纯水（≥ 18.2 MΩ·cm）由Milli-Q系统制备；pH使用0.1 mol L^-1 HCl和NaOH调节。所有其他试剂均为分析纯。

磁性生物炭的制备

在N₂气氛下（40 mL min

表面形貌、孔隙和Fe掺入

SEM显微图像显示，RHBC（图1a）呈现相对致密的层状块体纹理，而SBC（图1c）保留了发育良好的蜂窝状通道网络，为后续磁修饰提供了天然锚定位点。K₂FeO₄活化显著使RHMBC（图1b）和SMBC（图1d）表面粗糙化，骨架和内部通道中分布着丰富的颗粒团聚体。吸附前EDS映射（图S1a、b）揭示了含Fe颗粒

结论

本研究通过K₂FeO₄辅助共活化和磁化，从稻壳和稻草制备了Fe功能化磁性生物炭用于草甘膦去除。两种材料均表现出有效的草甘膦吸附，Fe–O–P内球配位被确定为主要吸附机制，同时伴随Fe位点电子响应、孔隙填充和氢键作用。

热解再生在恢复吸附性能方面比碱性解吸更为有效，且

未引用参考文献

[74]、[75]、[76]

资助

感谢中国科学院大学提供的经费支持。

CRediT作者贡献声明

郭超荣：撰写 – 审阅与编辑。于茹茹：撰写 – 初稿，方法论，形式化分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国科学院大学提供分析测试条件。作者同时感谢中国科学院大学的张志超和徐智超对稿件的批判性审阅和建设性建议。

于茹茹|郭超荣

中国科学院大学资源与环境学院，北京 101408，中国