玉米秸秆与红土镍矿的协同转化：气化、还原行为及机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic transformation of corn straw and laterite nickel ore: gasification, reduction behavior and mechanism research

　　摘要本研究旨在探索一种绿色高效的红土镍矿还原富集方法。以高挥发分含量的玉米秸秆作为还原剂，对红土镍矿进行还原焙烧，研究了还原焙烧过程中玉米秸秆的热解转化行为，以及红土镍矿中主要矿物的还原热力学、相变、磁性变化和微观结构演化。结果表明，在C/Fe摩尔比为1.0、添加20% CaSO?、还原温度为1000°C、保温时间为60 min的条件下，气体产率为64.18%（摩尔分数），其中还原性气体占比75.53%，包括50.38% CO和12.20% H?。经磁选可获得镍品位为1.98%、镍回收率为88.93%、铁品位为49.03%、铁回收率为77.76%的镍铁产品。引入CaSO?可以提高碳的转化率，并促进Ni-Fe氧化物与CO的相互作用。此外，S可与Fe结合形成非磁性的FeS，从而实现Ni的选择性还原和富集。本研究所建立的"生物质与添加剂协同还原"工艺可为传统红土镍矿RKEF冶炼法的预还原供需提供优质原料，为复杂难处理镍矿资源的利用提供了一种新的绿色高效方法，也为农业废弃物的利用开辟了新途径。引言随着全球"双碳"目标的推进和新能源技术的快速发展，镍作为动力电池、储能设备和新能源汽车高端不锈钢制造的核心战略金属，其全球需求年均增长率超过8%。预计到2030年，全球镍需求将超过1200万吨，是2023年以来的两倍增速[1]、[2]、[3]。红土镍矿作为全球镍资源的主要存在形式（占全球总储量的72%以上），凭借其储量丰富、分布广泛（主要集中在印度尼西亚、菲律宾、巴西等地）的优势，已成为全球镍产业的核心原料来源[4]、[5]、[6]。然而，红土镍矿的矿物学特征极为复杂。镍主要以类质同象替代的形式存在于铁氧化物和硅酸盐矿物的晶格中[7]、[8]，具有"低品位、高杂质、难分离"的特点。镍品位通常仅为1.0%~2.5%，且含有大量铁、镁、硅等杂质[9]、[10]。传统选矿工艺无法高效富集镍和铁。目前，红土镍矿的工业处理主要依赖湿法冶金（如高压酸浸工艺（HPAL）、常压酸浸工艺（AL）、还原焙烧-氨浸工艺（RRAL））和火法冶炼（如回转窑-电炉工艺（RKEF）、还原焙烧-磁选工艺（RBM））[11]、[12]、[13]。虽然湿法工艺可实现镍的选择性浸出，但需要使用浓酸、浓氨等腐蚀性试剂，每吨红土镍矿的酸耗为200~900 kg，产生的酸性废水和废渣容易造成土壤酸化、水污染等环境问题，且后续处理成本高[14]、[15]、[16]。火法冶炼中的RKEF工艺凭借其成熟可靠的技术、高质量的产品和广泛的原料适应性，已成为全球红土镍矿火法冶炼的主流选择，尤其适用于大规模工业生产高品位镍铁产品，为多种镍产品的生产提供了稳定的原料保障[17]、[18]。然而，RKEF工艺也存在碳排放高、能耗高的问题，这是火法冶炼工艺中的普遍现象。该工艺消耗大量焦炭作为还原剂和燃料，不仅面临化石燃料价格波动的风险，也与全球低碳转型的趋势背道而驰[18]、[19]、[20]。尽管现有的气基还原技术为红土镍矿的清洁利用提供了低碳途径，但在工业应用中仍面临还原气体（H?/CO）制备成本高的矛盾，以及工艺控制中"还原-粘结"的问题[21]、[22]、[23]。在全球能源结构转型和固体废弃物资源化利用的背景下，生物质作为一种可再生、碳中性的清洁能源，其在冶金领域的应用已成为解决传统工艺高碳困境的关键途径[24]、[25]。玉米秸秆是世界上最大的农业废弃物之一，资源化利用率低。全球年排放量超过6亿吨，中国年产量达2.3亿吨，其中约60%因缺乏有效处理方式而被露天焚烧，这不仅浪费了生物质能，还释放大量PM?.?、CO?和氮氧化物，加剧了雾霾污染和温室效应，环境污染问题突出[26]、[27]。另一方面，冶金工业迫切需要清洁还原剂来替代焦炭，以降低碳排放。Zhen Huang等人引入了一种化学链气化（CLG）工艺，利用金属氧化物氧载体的晶格氧取代传统氧化剂，从而实现生物质原料的合成气生产。在燃料反应室内，生物质热解产生气体、焦油和焦炭，并被氧载体部分氧化为合成气，同时金属氧化物被还原为低价态[28]、[29]、[30]。Subhashree Nayak等人研究表明，秸秆生物质（如稻草、麦秸）可通过还原焙烧-磁选工艺还原，实现铁矿石中铁品位达62%~65%以上，铁回收率为66%~78%[31]、[32]、[33]。近年来，生物质在矿物还原领域的研究取得了一些进展，但大多数研究聚焦于铁矿和锰矿等传统矿物，对红土镍矿的生物质还原研究仍处于起步阶段[34]、[35]、[36]、[37]。红土镍矿的还原机理与铁矿有本质区别：镍的存在状态更为复杂，需同时实现镍铁氧化物的还原和镍铁合金的选择性富集[38]、[39]、[40]。此外，与其他生物质相比，玉米秸秆具有挥发分释放速率快、热稳定性适中的特点[41]、[42]。然而，其热解产物与镍铁矿物之间的协同机制、热力学行为和相变规律尚未明确，这限制了该技术的工业应用。考虑到传统RKEF（回转窑-电炉）工艺固有的高能耗和大量碳排放缺陷，本研究提出用秸秆粉替代原回转窑预还原工艺中的还原剂。该工艺不仅能生产出更高品位的镍铁产品，还能副产高热值气体，从而显著提高系统的能源利用效率。本研究优化了还原温度、玉米秸秆配比和焙烧时间等关键参数，阐明了影响镍铁品位和回收率的因素。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱仪联用（SEM-EDS）和热重-差示扫描量热（TG-DSC）等多种表征手段，阐明了红土镍矿中含镍铁相的相演化行为，以及玉米秸秆热解产物与矿石矿物之间的相互作用机制，从而实现低品位红土镍矿的清洁高效利用与玉米秸秆的资源化转化。本研究的发展不仅能为低品位镍矿资源的清洁开发提供技术支持，也能为农业废弃物的高值化利用开辟新途径，对推动冶金工业的低碳转型和缓解能源环境压力具有重要的理论意义和实际应用价值。分节摘要原料本实验采用褐铁矿型红土镍矿，破碎研磨至小于0.15 mm。化学成分分析（表1）显示，红土镍矿中总铁质量分数为31.82%，镍含量为1.08%，SiO?含量为19.00%，MgO含量为7.00%，还含有较高含量的Al?O?（13.13%）。XRD分析证实，红土镍矿中的铁主要以褐铁矿、硅镍蛇纹石和镁铁矿的形式存在。红土镍矿与秸秆粉的热化学反应图3是镍红土矿和玉米秸秆粉在程序升温条件下的同步TG-DSC曲线，直接反映了热化学转化过程中的质量变化和热效应变化规律。图3(a)展示了红土镍矿的热行为，主要分为三个阶段：20~200°C为物理脱水阶段，TG曲线从初始质量缓慢下降至约95%，对应于脱水过程。结论本研究提出了一种通过玉米秸秆与红土镍矿协同转化制备镍铁产品和合成气的新方法。红土镍矿作为催化剂和氧载体，支持生物质转化产生更多CO和H?，而生物质则作为还原剂将红土镍矿中的镍铁氧化物还原为Ni和Fe。1. 在最佳工艺条件（C/Fe摩尔比1.0、CaSO?添加量20%、还原温度1000°C）下……CRediT作者贡献声明Bo Li：监督、项目管理、资金获取。Shichao Wu：方法学、调查、数据整理。Hua Wang：资源。Yonggang Wei：形式分析、概念设计。Shangrui Liu：撰写-审稿与编辑、撰写-原始草稿、软件、数据整理。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢本研究得到国家自然科学基金（项目编号：52604547）和云南省基础研究项目（项目编号：202501CF070154）的资助，作者对此表示衷心感谢。作者：Shangrui Liu | Shichao Wu | Bo Li | Yonggang Wei | Hua Wang单位：昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明，650093，中国